高锰酸钾三级中红外光谱测定

徐元媛，齐哲真，张 蕊，戎 媛，王雪琪，于宏伟

(石家庄学院 化工学院，河北 石家庄 050035)

高锰酸钾(KMnO4，CAS 7722-64-7)是一类重要的无机化工产品，广泛应用在环境工程[1-2]、临床医学[3-4]、植物保护[5-6]、纺织科学[7-8]、畜牧科学[9-10]等领域。高锰酸钾的广泛使用与其特殊结构有关。传统的中红外(MIR)光谱广泛应用于化合物结构研究[11-12]。而变温中红外(TD-MIR)光谱[13-16]及二维中红外(2D-MIR)光谱[17-19]则是一类较为新型的光谱技术。三级MIR光谱(包括：MIR光谱、TD-MIR光谱和2D-MIR光谱)主要应用于化合物的结构及热稳定性研究领域，并可以提供更加丰富的光谱信息。石家庄学院化工学院于宏伟等人近年来在蛋白质[17-18]、高分子[19-21]、有机硅[22-24]、无机盐[25]三级MIR光谱领域做了大量基础性研究工作，而重要的无机盐高锰酸钾的三级MIR光谱研究少见相关文献报道。因此，本文以高锰酸钾为研究对象，分别开展了高锰酸钾三级MIR光谱，为高锰酸钾的应用提供了重要的科学参考。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

Spectrum100型红外光谱仪(美国PE公司)。GoldenGate型ATR-FTMIR变温附件(英国Specac公司)。

1.2 试剂

高锰酸钾(分析纯，天津市大茂化学试剂厂)。

2 实验方法

每次实验以空气为背景，对于高锰酸钾进行8 次扫描累加。测温范围293 K～393 K(变温步长10 K)。高锰酸钾的MIR光谱及TD-MIR光谱数据获得采用PE公司Spectrumv6.3.5操作软件。高锰酸钾的2D-MIR光谱数据获得采用清华大学TDVersin4.2软件。

3 结果与分析

3.1 高锰酸钾MIR光谱研究

图1 高锰酸钾MIR光谱(293K)

采用一维MIR光谱开展了高锰酸钾的结构研究(图1)。高锰酸钾的MIR光谱比较简单，其中高频部分(4000 cm-1～1000 cm-1)并没有发现明显的红外吸收峰，高锰酸钾的主要红外吸收峰集中在1000 cm-1～600 cm-1频率区间。

图2 高锰酸钾MIR光谱(293K)

在1000 cm-1～600 cm-1频率区间，开展了高锰酸钾一维MIR光谱研究(图2A)，其中881.94 cm-1频率处的吸收峰归属于高锰酸钾分子MnO不对称伸缩振动模式(νasMnO-高锰酸钾-一维)。841.52 cm-1频率处的吸收峰归属于高锰酸钾分子OMnO不对称变角振动模式(δasOMnO-高锰酸钾-一维)。进一步开展了高锰酸钾的二阶导数MIR光谱研究(图2B)，其谱图分辨能力有了一定的提高，其中914.87 cm-1(νasMnO-1-高锰酸钾-二阶导数)，902.90 cm-1(νasMnO-2-高锰

酸钾-二阶导数)和888.48 cm-1(νasMnO-3-高锰酸钾-二阶导数)频率处的吸收峰归属于高锰酸钾分子MnO不对称伸缩振动模式(νasMnO-高锰酸钾-二阶导数)；840.42 cm-1频率处的吸收峰归属于高锰酸钾分子OMnO不对称变角振动模式(δasOMnO-高锰酸钾-二阶导数)。翁诗甫的工作表明[26]：高锰酸钾四面体阴离子MnO4-有四种振动模式，分别为对称伸缩振动模式(νsMnO-高锰酸钾)、对称变角振动模式(δsOMnO-高锰酸钾)、不对称伸缩振动模式(νasMnO-高锰酸钾)和不对称变角振动模式(δasOMnO-高锰酸钾)。在这四种振动模式中，只有高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾和δasOMnO-高锰酸钾是具有红外活性的，而高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾对应的吸收强度通常要大于高锰酸钾δasOMnO-高锰酸钾。

3.2 高锰酸钾TD-MIR光谱研究

图3 高锰酸钾TD-MIR光谱

在293 K～393 K的温度范围内，首先开展了高锰酸钾的一维TD-MIR光谱研究(图3A)。实验发现，随着测定温度的升高，高锰酸钾主要官能团(包括νasMnO-高锰酸钾-一维和δasOMnO-高锰酸钾-一维)对应的吸收频率出现了明显的红移，而相应的吸收强度则明显增加。进一步开展了高锰酸钾的二阶导数TD-MIR光谱研究(图3B)，实验发现，随着测定温度的升高，高锰酸钾主要官能团(包括：νasMnO-高锰酸钾-二阶导数和δasOMnO-高锰酸钾-二阶导数)对应的吸收频率出现了明显的红移。高锰酸钾相应的TD-MIR光谱数据见表1。

表1 高锰酸钾TD-MIR光谱数据

3.3 高锰酸钾2D-MIR光谱研究

由于高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾和δasOMnO-高锰酸钾对应的吸收峰对于温度变化比较敏感，因此分别以高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾和δasOMnO-高锰酸钾为研究对象，采用2D-MIR 光谱研究进一步开展了高锰酸钾的热稳定性研究。

3.3.1 高锰酸钾δasOMnO-高锰酸钾-二维2D-MIR光谱研究

在860 cm-1～800 cm-1频率范围内，开展了高锰酸钾δasOMnO-高锰酸钾-二维同步2D-MIR光谱研究(图4)。

A 平面图

B 立体图

在(838 cm-1，838 cm-1)和(844 cm-1，844 cm-1)频率处发现二个相对强度较大的自动峰。高锰酸钾同步2D-MIR光谱证明，高锰酸钾在该频率处(838 cm-1和844 cm-1)对应的官能团对于温度变化比较敏感。而在860 cm-1～800 cm-1频率范围内，并没有发现明显的交叉峰。在860 cm-1～800 cm-1频率范围内，进一步开展了高锰酸钾δasOMnO-高锰酸钾-二维异步2D-MIR光谱研究(图5)。

A 平面图

B 立体图

表2 高锰酸钾δasOMnO-高锰酸钾-二维的2D-MIR数据及解释

在(838 cm-1，844 cm-1)和(844 cm-1，848 cm-1)频率处发现二个相对强度较大的交叉峰，相关2D-MIR光谱数据见表2。

根据表2数据及NODA原则(Dr.IsaoNoda，野田勇夫，东京大学博士)[17-19]，高锰酸钾δasOMnO-高锰酸钾-二维对应的吸收频率包括：848 cm-1(δasOMnO-1-高锰酸钾-二维)、844 cm-1(δasOMnO-2-高锰酸钾-二维)和838 cm-1(δasOMnO-3-高锰酸钾-二维)。随着测定温度的升高，高锰酸钾δasOMnO-高锰酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为：844 cm-1(δasOMnO-2-高锰酸钾-二维)>848 cm-1(δasOMnO-1-高锰酸钾-二维)>838 cm-1(δasOMnO-3-高锰酸钾-二维)。

3.3.2 高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾-二维2D-MIR光谱研究

开展了高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾-二维同步2D-MIR光谱研究(图6)。

A 平面图 B 立体图

在(908 cm-1，908 cm-1)频率附近发现一个相对强度较大的自动锋，而在870 cm-1～920 cm-1频率范围内，并没有发现明显的交叉峰。进一步开展了高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾-二维异步2D-MIR光谱研究(图7)。

A 平面图

B 立体图

表3 高锰酸钾νasOMnO-高锰酸钾-二维的2D-MIR数据及解释

在(902 cm-1，908 cm-1)和(908 cm-1，912 cm-1)频率附近发现两个相对强度较大的交叉峰，相关光谱数据见表3。

根据表3数据及NODA原则[17-19]，高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾-二维对应的吸收频率包括：912 cm-1(νasMnO-1-高锰酸钾-二维)、908 cm-1(νasMnO-2-高锰酸钾-二维)和902 cm-1(νasMnO-3-高锰酸钾-二维)。随着测定温度的升高，高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为：908 cm-1(νasMnO-2-高锰酸钾-二维)>902 cm-1(νasMnO-3-高锰酸钾-二维)>912 cm-1(νasMnO-1-高锰酸钾-二维)。

图8 高锰酸钾热分解机理

黄晗达等人[27]采用TGA(热重分析)和XRD(X-射线衍射)测试技术，对高锰酸钾加热分解过程进了研究，提出了机理如下(图8)：笔者认为：在加热过程中高锰酸钾热分解机理是部分O-Mn键断裂，同时生成新的O-Mn键并伴随着游离氧的生成。而三级MIR光谱在研究高锰酸钾O-Mn键断裂及生成的过程中，可以提供更多的光谱信息。但由于本文中变温ATR附件温度的限制(293 K～393K)，高锰酸钾热分解机理研究有一些不足，采用更高测试温度的变温漫反射附件(测温范围293 K～773 K)则可以较好的解决上述问题，而相关研究工作还需进一步深入进行。

4 结论与讨论

高锰酸钾的红外吸收模式包括：νasMnO-高锰酸钾和δasOMnO-高锰酸钾；随着测定温度的升高，高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾和δasOMnO-高锰酸钾对应的吸收频率和强度都有明显改变；在293 K～393 K的温度范围内，随着测定温度的升高，高锰酸钾δasOMnO-高锰酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为：844 cm-1(δasOMnO-2-高锰酸钾-二维)>848 cm-1(δasOMnO-1-高锰酸钾-二维)>838 cm-1(δasOMnO-3-高锰酸钾-二维)；高锰酸钾νasMnO-高锰酸钾-二维吸收峰变化快慢顺序为：908 cm-1(νasMnO-2-高锰酸钾-二维)>902 cm-1(νasMnO-3-高锰酸钾-二维)>912 cm-1(νasMnO-1-高锰酸钾-二维)。本文为研究重要的无机化工产品(高锰酸钾)的结构及热稳定性建立一个方法学，具有重要的理论研究价值。