含铜污泥还原熔炼过程金银捕集分布规律研究

李 俊，周兆安 *，刘小文，陈玉虎，毛谙章，俞 挺

含铜污泥还原熔炼过程金银捕集分布规律研究

李 俊1, 2，周兆安1, 2 *，刘小文1, 2，陈玉虎1, 2，毛谙章1, 2，俞 挺1

(1. 广东飞南资源利用股份有限公司，广东 肇庆 526233；2. 广东省工业固废含铜污泥资源综合利用工程技术研究中心，广东 肇庆 526233)

含铜污泥还原熔炼过程产出金属铜相(Cu)和锍相(冰铜，mt)，铜、镍、金和银在两相中均有分布，统计了约100批次熔炼产品，分析其分布规律。结果表明，金、银在铜相中的分布系数(Au Cu、Ag Cu)与铜在铜相中的分布系数Cu Cu呈正相关，说明铜相对金、银的捕集能力比锍强，且对金的捕集能力强于银；银分配系数Ag与铜、镍在铜相中的分布系数(Cu Cu、Ni Cu)呈正相关，金、银分配系数(AuAg)与锍相中镍含量([Ni]mt)均呈弱负相关，说明锍相对银的捕集能力强于金。

含铜污泥；铜相；锍相；金；银；分布

金银是含铜物料中伴生的重要“矿产”之一。因液态铜和锍(冰铜)是金、银的良好捕集剂[1]，一般通过火法炼铜产出的冰铜或粗铜捕集，再进一步回收[2-5]。目前，以铜精矿为原料的火法炼铜工艺中，有关金银分配规律研究的报道较多[6-9]，但都是基于火法炼铜产出的单一相(锍或金属相)的金银分配规律，如造锍熔炼产出的冰铜，冰铜吹炼产出的粗铜等。有学者[10]报道了金银在铅、锍的分布规律，也有学者通过静态试验研究金银在铜-硫化亚铜两相间的平衡分配问题[11]，却鲜有报道产物同时存在铜-锍两相下的金银捕集分布规律，有待深入研究。

含铜污泥因原料含有较多的硫酸盐，其还原熔炼过程不同于硫化铜精矿冶炼只产出冰铜，也不同于氧化铜矿还原熔炼过程只产出粗铜，而会同时产出铜相和锍相(冰铜)[12-14]，两相组成受物料的铜/硫比、脱硫率等影响。金银捕集在两相间的分布规律直接影响到熔炼工艺参数调整及后续金银回收工艺等问题，需深入探讨。

因此，本文对含铜污泥还原熔炼过程实际生产的铜、锍两相批量产物样品进行统计分析，研究金银捕集分布规律，对含铜污泥等二次含铜资源火法还原熔炼过程的贵金属回收提供参考。

1 数据来源及处理

1.1 数据基本情况

所用数据均来源于广东某金属再生资源公司含铜污泥还原熔炼生产现场，取样工作在其含铜污泥还原熔炼炉生产车间进行，熔炼温度1473～1623 K，焦比15%～20%，以每天生产产出的粗铜、冰铜(锍相)为一组数据，经科学采样后，分析其中的铜、镍、金、银含量，再进行统计分析，数据总样本共计约100组。物料各成分批次含量范围如表1所列。

表1 熔炼产物主要金属质量分数范围 (≈ 100)

Tab.1 The main metal mass fraction range of the smelting products

1.2 计算方法

为了方便数据统计分析，设定以下两种系数：

1) 金属在物相中的分布系数Me Cu，定义为：

铜相中金属分布系数：

锍相中金属分布系数：

Me mt = 100% −Me Cu (2)

2) 金属在两相之间的分配系数Me，定义为：

Me=[Me]Cu/[Me]mt(3)

式中，[Me]Cu、[Me]mt分别表示Me在铜相、锍相中的质量百分数，%；Cu、mt分别表示铜相、锍相的质量，t或kg。

2 结果与讨论

含铜污泥等二次含铜物料进行还原熔炼过程产出的粗铜和锍的量及组成情况与生产原料组成、原料中Cu/S含量比、炉窑脱硫率等相关指标密切相关。通过对样本数据的统计分析，了解在不同生产状况下Au、Ag在铜、锍两相中的分布规律。

2.1 金属在两相中的分布情况

2.1.1 金属在铜-锍两相中的分布系数

通过对数据样本进行统计分析，得出几种主要金属在铜-锍中的分布系数，如图1所示。

由图1可知，Cu、Ni在金属铜相中的分布系数中位数分别大约为57.31%、78.21%，Au的分布系数基本达到93%以上，中位数为98.07%，Ag的分布系数值分散范围较广，中位数约为72.18%。总体而言，铜相对Au、Ag的捕集能力比锍强，同时铜相对Au的捕集能力强于Ag。

2.1.2 金、银在铜-锍两相中的分布趋势

为了研究Au、Ag在铜、锍相间的分布与铜量、锍量的关系，对Au、Ag在铜相中的分布系数(Au Cu、Ag Cu)与Cu在铜相中分布系数(Cu Cu)进行联立考察，Au Cu和Ag Cu皆与Cu Cu具有强烈的关联性，其分析结果如图2所示。

由图2可知，Au、Ag在铜相中的分布系数均与Cu Cu呈正相关性。其中Au Cu一直保持在较高水平，其随Cu Cu的提高略有提高，而Ag Cu随Cu Cu的提高显著提高。因此，提高熔炼产物中铜相的组成比例，减少锍相的产生对提高金、银的捕集回收具有较大意义。

2.2 金、银在两相中的分配系数

为了研究Au、Ag等金属在铜-锍两相间的溶解水平及相关分配规律，Au、Ag在铜、锍相间的分布与组成锍相的各组元含量多少有何关系等进行了分析研究。

2.2.1 金、银在铜-锍两相中的分配系数

一些学者[11, 15-16]通过模拟实验研究了冰铜吹炼过程中铜-锍两相共存时Au、Ag在两相中的分配情况，结果归纳于表2。为了对比还原熔炼过程中Au、Ag在铜-锍两相中的分配情况，本文通过数据统计分析得出Au和Ag的统计结果，结果如图3所示。

图2 Au(a)和Ag(b)在铜相中的分布系数与βCu Cu的关系

表2 有关金、银在铜-冰铜相分配的研究

Tab.2 Ristribution of gold and silver in the copper-matte phase

图3 Au和Ag在两相中的分配系数统计分析

由图3可知，Au在两相中的分配系数Au的变化范围为13.75～84.73，平均值为41.49，正态分布拟合的中位数约为40.66；Ag在两相中的分配系数Ag的变化范围为1.081～9.51，平均值为2.76，正态分布拟合的中位数约为2.29。Au和Ag值均大于1，其中Au值远大于Ag值，这说明铜对Au、Ag的捕集能力比锍强，同时铜对Au的捕集能力比Ag强。同理，锍对Ag的捕集能力比Au强。

此外，含铜污泥还原熔炼过程温度与表2各研究的温度范围基本一致，Ag的数值也接近，但Au与以往各研究得到的数值相差甚远，分析原因可能是含铜污泥等二次资源本身含有的金含量偏低，熔炼得到的粗铜中金含量仅为10～20 g/t，而冰铜中金含量普遍低于1 g/t，而矿铜冶炼及文献研究的铜及冰铜相中贵金属含量远高于此，因此造成本研究得出的Au值偏低。

2.2.2 Cu、Ni在铜相中的分布系数对金、银分配系数的影响

图4列出了Ag随Cu、Ni这两种主要金属在铜相中分布系数的变化而变化的情况。

由图4可以看出，Ag与Cu Cu和Ni Cu均呈弱正相关性。相比而言，Au呈高度离散无规律，故本文未提供相应图片。因此，提高熔炼产物中铜相的比例对提高Ag的捕集回收具有较大意义。

2.2.3 锍相中镍浓度对金、银分配系数的影响

图5列出了锍相铜品位在66%～72%之间时，Au、Ag随[Ni]mt变化而变化的情况。由图5可以看出，AuAg与[Ni]mt均呈弱负相关性，这表明Au、Ag的分配随着[Ni]mt的增加而降低。与表2中各研究结果基本保持一致。

图4 LAg与Cu(a)、Ni(b)在铜相中分布系数的关系

图5 金(a)、银(b)分配系数与[Ni]mt的关系

3 结论

1) 铜相对金、银的捕集能力比锍相强，且铜对金的捕集能力强于银，绝大部分金被富集在铜相中，且金银的分布系数Au Cu、Ag Cu与Cu Cu均呈正相关。

2) 锍对银的捕集能力强于金，锍相中的镍浓度([Ni]mt)增高会使两相中的分配系数Au、Ag值降低。

3) 样本的Au值变化范围为13.75～84.73，平均值为41.49；Ag的变化范围为1.081～9.51，平均值为2.76；Ag值与以往研究得到的数值总体接近，但Au值相差较大，不到其一半，这可能是因为含铜污泥中金含量较低导致的。

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Study on distribution of gold and silver capture during reduction smelting of copper sludge

LI Jun1, 2, ZHOU Zhaoan1, 2 *, LIU Xiaowen1, 2, CHEN Yuhu1, 2, MAO Anzhang1, 2, YU Ting1

(1. Guangdong Feinan Resources Recycling Co. Ltd., Zhaoqing 526233, Guangdong, China; 2. Engineering Technology Research Center for Comprehensive Utilization of Industrial Solid Waste Copper Sludge Resources of Guangdong, Zhaoqing 526233, Guangdong, China)

Copper phase (Cu) and matte phase (matte, mt) were formed during the reduction smelting process of copper-containing sludge. Copper, nickel, gold and silver were distributed in both phases. About 100 batches of smelting products were included in order to analyze their distribution rules. The results showed that the distribution coefficients of gold and silver in the copper phase (Au Cu,Ag Cu)were positively correlated with the distribution coefficient of copper in the copper phase (Cu Cu), indicating that the catching ability of copper for gold and silver was better than that of matte whereas copper displayed a greater catching ability for gold than for silver.The distribution coefficient of silverAgwas positively correlated with those of copper and nickel in the copper phase(Cu Cu,Ni Cu). On the contary, the catching ability of matte for silver was better than that for gold, and a weak negative correlation was observed in the distribution coefficients of gold and silver (AuandAg) with the content of nickel in matte [Ni]mt.

copper sludge; copper phase; matte phase; gold; silver; distribution

TF87831,；TF832

A

1004-0676(2023)04-0032-05

2022-10-10

李 俊，男，硕士，工程师；研究方向：含金属废物综合利用及三废处理；E-mail: 190622940@qq.com

周兆安，男，硕士，高级工程师；研究方向：生态环境工程；E-mail: zza127@163.com