钆、氟掺杂二氧化钒的晶体结构演变行为与相变机理

曲道宇,栾敬德,刘文刚,可 欣,烟 征,陶佳璐

(1.沈阳航空航天大学 能源与环境学院,沈阳 110136; 2.东北大学 资源与土木工程学院,沈阳 110167; 3.辽宁省计量科学研究院,沈阳 110006)

1 引 言

全球能源短缺问题日益严重，节能减排已经成为当前热点话题.据统计全球能源消耗最多的途径是用于建筑材料，而建筑材料中应用最多的是用于室内保温，因此寻找一种保温材料是至关重要的.与此同时随着现代科技的发展，各种设备仪器产生的电磁污染也日益加重，因此电磁屏蔽材料也受到了广泛的关注.而压敏金属氧化物及其复合材料(氧化锌，二氧化钛，二氧化钒等)具有在强电磁环境中的自适应能力，通过自身相变来调节介电性，可满足不同电磁场景下的电磁防护要求.近些年VO2因为其优异的热致相变性能而受到广泛的关注.VO2在68 ℃时会发生金属—半导体相变[1].在相变过程中，VO2的性质会发生很大的改变，比如电阻会发生3-5个量级的突变，这使得其光学透射比/反射比有可逆调控特性[2]；因此，调控VO2的相变行为对其在红外隐身、电磁隐身和热敏电阻领域具有重要意义[3-5].此外，VO2的介电特性使其与微波吸收剂具有同样的价值.这种红外区域中电导率和透射率伴随着相变的急剧变化特性，使VO2成为节能电磁玻璃应用的潜在候选者.

VO2的相变温度远高于室温，通过元素掺杂、外加电压、激光脉冲辐射、热致相变、力致相变等[6-10]技术能有效降低VO2的相变温度.对于元素掺杂而言，选择离子半径大于V4+、化合价高于4价或者价态高于O2-的阴离子能够降低VO2相变温度；相反离子半径小于V4+、化合价低于4价能够提高VO2相变温度[11-15].Chen等[14]报道，将Al3+掺杂到VO2相变温度从68 ℃降低到30 ℃；Mlyuka等[16]研究发现，F-离子掺杂离子与物质的量比每增加时相变温度变化的最大量为-20 ℃；目前很少人研究元素掺杂含量范围内相变温度的变化，若将顺磁性元素引入VO2晶体结构，则其就具备了一定的电磁自适应能力.钆(Gd)元素由于其独特的电子结构，即Gd3+具有7个不成对的电子，为偶极子，具有很强的顺磁性.在电离状态下Gd3+为成键提供了6s2和5d1电子，使其4f7电子壳层完好无损，强大的磁矩使其不受外界因素影响[17].考虑到钆元素只能掺杂在钒位，因此我们选择氧位掺杂氟元素来降低VO2的相变温度，利用元素掺杂方法调节VO2的磁性，并降低VO2的相变温度，构建一个自适应电磁防护和红外隐身性能的材料.

与实验方法不同，DFT方法可以在原子尺度上解释掺杂效应，本研究采用Materials Studio软件，揭示晶体结构参数变化和相变行为之间的构效关系.提供一种了设计和控制元素掺杂含量范围方法，以获得具有独特带隙和电子结构的金属氧化物纳米复合材料.

2 模型的选取与计算方法

本研究采用的模型为M型—4VO2(图1(A))，空间群是P21/C，a=5.743 Å，b=4.517 Å，c=5.375 Å，α=90°，β=122.600°，γ=90°，体积是119.905 Å3，晶族2/m，单斜晶系；采用的模型R—2VO2(图1(B))的空间群是P42/MNM，a=4.614834 Å，b=4.614834 Å，c=2.830126 Å，α=90°，β=90°，γ=90°，体积是60.2723 Å3，晶族4/mmm，四方晶系.考虑到VO2(M)具有对称性，设置两种M型氟元素掺杂模型，即绿色为中间氧掺杂氟，蓝色为侧位氧掺杂氟(图1(C)，(D )).

图1 VO2晶体结构及掺杂位置

基于第一性原理，选用广义梯度近似泛函(GGA)、PBE赝势、平面波截断能571.40 eV、布里渊区k点网格3×3×3、SCF收敛精度1.0 e-6eV/atom进行VO2能带结构、态密度、晶胞体积的模拟计算.基于前线轨道理论，选用函数GGA-PBE、DNP基组、SCF收敛精度1.0 e-6eV/atom进行带隙模拟计算.选取Gd元素以0.5-3 at%原子浓度(以0.5 at% 为一个原子浓度梯度)对VO2(下文提到的VO2没有特殊说明均指M相)晶体分子中V原子进行掺杂；选取F元素以1-5 at%原子浓度(以1 at%为一个原子浓度梯度)对VO2晶体分子中O原子进行掺杂.

3 结果与讨论

3.1 钆、氟掺杂对VO2能带和态密度的影响

带隙减小将增加近红外吸收，使驱动电子运动需要的热驱动力减小，跃迁能降低，导致材料的相变温度降低[2].纯VO2的费米能级处于价带和导带之间[图2(A)]，并靠近价带顶，表明VO2呈半导体性，分态密度图[图3(A)]显示价带主要由O 2P贡献，负责占据费米能级以下的能带；导带主要由V 3d贡献，负责占据费米能级以上的π* 能级与tII能级.VO2的导带底(0.636 eV)与价带顶(-0.004 eV)之间的直接带隙约为0.640 eV与纯VO2带隙0.68 eV接近.HOMO轨道为-1.571 eV，LUMO轨道为-1.096 eV，禁带为0.475 eV，与其他实验和理论计算结果0.5 eV相符[18，19].费米能级处于DOS值为零的区间中，证实了单斜VO2是一种带隙很小的半导体.能带图显示最高占据态与最低空轨道在同一K点，VO2在近红外(800-1500 nm)吸收是经过直接带隙的电子跃迁，电子跃迁不需要多少能量，因此电子吸收光子就可以跃迁，证明了VO2适合做光电材料.光学带隙与可见光吸收相关，图中可以看到光学带隙明显增宽，说明掺杂钆、氟元素后可以有效调节VO2对光的吸收效果.

图2 VO2及Gd、F掺杂后的能带结构

图3 VO2及Gd、F掺杂后的态密度

中间位置和两侧位置掺杂氟，都会引起d轨道左移，即价带主要由d轨道占据(图3(B)和(C))，这意味着d轨道对成键有所贡献.由能带图可以看出(图2(B)～(D))，掺杂钆、氟后费米能级穿过价带与导带，VO2向金属态转变，相变更加容易，即降低了VO2相变温度.在室温下，掺杂Gd的VO2激发了更多的载流子，掺杂的VO2的电阻率比未掺杂的VO2低得多[21，22].从能带结构变化图(图4)可以看出从高温VO2(R)到低温VO2(M)的转变会导致能带结构的两个明显的变化，分别是：

图4 VO2能带结构变化

① VO2(R)的π* 能级与tII能级自费米能级两侧分离，同时π* 能级高于费米能级，从而使tII能级处于半充满状态；

② tII能级的分裂.正是由于高温VO2(R)到低温VO2(M)的能带结构差异，从而导致了VO2在相变前后光学、电学、磁学等性能的变化.

另一方面能带图展示出了其磁性明显增加，使磁导率升高，以加大涡流效应，增强了电磁屏蔽能力.其中Gd掺杂机理可能是因为其4f压壳层中有7个未配对的电子，诱导了Gd 4f态的差距，Gd 4f态甚至与VO2的低tⅡ能带重叠，使电子从导带跃迁到价带的能垒越小，降低了相变温度[20].

3.2 钆、氟掺杂VO2晶胞体积的变化

VO2是单斜结构，α=γ=90°，掺杂后晶胞体积变化与β角密切相关(表1).当F掺杂在VO2中间O的位置，体积由119.928 Å3增加到120.867 Å3.3-4 at% F原子掺杂时，体积为120.861 Å3，膨胀了约0.778%，体积膨胀最小；当5 at% F原子掺杂时，晶胞体积为120.867 Å3，膨胀了约0.783%，体积膨胀最大.F原子掺杂比例由0 at%增加到5 at%时，掺杂后晶体的β角呈逐渐增大趋势，由121.745(1 at% F)增加到121.845(5 at% F)，与文献计算相接近[2].当F掺杂在VO2两侧O的位置，晶胞体积由119.928 Å3增加到120.865 Å3.当5 at% F原子掺杂时，体积为120.842 Å3，膨胀了约0.762%，体积膨胀最小；当1 at% F原子掺杂时，晶胞体积为120.865 Å3，膨胀了约0.781%，体积膨胀最大.β角(121.289)增大，变化最小的是1 at% F原子掺杂VO2时的β角(121.729)，增大了约0.363%；变化最大的是5 at% F原子掺杂VO2时的β角(121.791)，增大了约0.414%.

表1 VO2及掺杂体系的结构参数

Gd掺杂在VO2中V的位置.体积减小最少的是0.5 at% Gd原子替代VO2中钒原子，此时的体积为119.897 Å3，减小了约0.026%；体积减小最大的是5 at% Gd时，为118.911 Å3，减小了约0.848%.β角(121.289)变化最小的是0.5 at% Gd(121.135)掺杂VO2时的，减小了约0.127%，变化最大的是2 at% Gd原子掺杂VO2时的β角(121.934)，增大了约0.532%.

研究表示[23]，β角减小是因为更多的d电子占据了dzy和dzx轨道，会驱动VO2(M)的结构更接近VO2(R)，即相变温度升高.可以看到F在VO2中两种不同的掺杂方式，体积都会随着掺杂浓度的升高而减小，可能是由于V—F键的结合能力比V—O更弱，导致结构更不稳定，体积增大[24-27]；而β角随着掺杂浓度的升高而增大，导致相变温度降低.Gd以0.5 at%—3 at%掺比进入VO2晶体中时，会引起VO2体积减小，可能是由于Gd—O键能大于V—O键能，会引起非均质核密度的增加，抑制了晶体的成长，随着掺杂浓度的升高β角先增大后减小，推测相变温度先降低后升高.以上掺杂后参数变化说明了掺杂体系体积的膨胀和β角的增大对降低相变温度有直接的影响[28].

3.3 钆、氟掺杂VO2键长的变化

从离子半径来看，氟离子的半径(133 pm)与氧离子的半径(140 pm)非常接近，钆原子的半径(180 pm)与钒原子的半径(134 pm)也相差不大.掺杂体系键长更短，说明在掺杂元素与钒、氧的共价键增强，这有利于提高VO2的吸收率和其可见光透射率[29].(图5)F元素掺杂到体系中，会引起V—V键增长，O—O键收缩，这意味着钒离子和氧离子之间的杂化减少，缩小了VO2(M)相和(R)相之间的差距，导致相变活化能降低，从而降低了相变温度，因此掺杂F元素可以降低相变温度[20]；Gd以0-1.5 at%掺入VO2后，V—V键长由3.003 Å减小到2.987 Å，这些现象变化源于钒原子中的电子都被固定在这些钒钒键上，限制了电子的自由移动，这就导致了VO2不具有金属性，呈现半导体性.掺杂Gd元素会引起V—V键先增长后收缩，O—O键收缩.根据F元素掺杂引起相变温度降低，可以推断掺杂Gd元素会引起相变温度先降低在升高.总之在VO2相中钒离子沿c轴形成V4+—V4+同极结合而显半导体性质，掺杂阴阳离子会通过对VO2中氧离子或钒离子的取代来破坏V4+—V4+的同极结合.随着V4+—V4+同极结合的减少，VO2结构变得不稳定，从而使得VO2相变温度降低[24].

图5 Gd、F掺杂VO2中V—V键和O—O键长度的变化

3.4 钆、氟掺杂VO2结构稳定性

为了评估掺杂体系稳定性，对模拟体系V4O8和模拟掺杂体系V4O8-xFx、V4-xO8Gdx进行亥姆霍兹能计算.由于模拟计算选用的为1×1×1晶胞，对于Gd元素只能掺杂到V元素中，所以一个掺杂体系的VO2晶胞包含了x个Gd原子，4-x个V原子、8个O原子，0 K时体系的亥姆霍兹能U计算公式如下：

ΔfU[V4-xO8Gdx]=U[V4-xO8Gdx]-

(4-x)·U(V)-x·U(Gd)-8U(O)

(1)

转化成一个单位体系的亥姆霍兹能为：

(2)

同理，当掺杂F元素，0K时一个单位体系的亥姆霍兹能U为：

(3)

式中：x为原子个数；U为亥姆霍自能；U(V)为模拟中钒元素的能量为-1943.149 eV；U(O)为模拟中氧元素的能量为-432.619 eV；U(F)为模拟中氟元素的能量为-657.512 eV；U(Gd)为模拟中钆元素的能量为-3235.109 eV.

Gd、F掺杂VO2的亥姆霍兹自由能随着Gd、F掺杂量增加而增加(图6).可能是因为O2-电子强迫向原子核移动从而增强的库仑斥力，使电子的亥姆霍兹能增加[30-32].由轨道理论，带隙减小相变温度降低[32-34]，带隙增大相变温度增大可知.当F掺杂在VO2中间O的位置，随着掺杂浓度的升高，带隙值在0-1 at% F处减小，在1-5 at% F处增大，在1 at% F处有最小值，说明掺杂F之后，VO2相变温度降低，但掺杂F元素并不能无限降低VO2相变温度，在1 at% F处达到最低相变温度；当F掺杂在VO2两侧O的位置，它的变化趋势和F掺杂在中间位置一样，即带隙值在0-1 at% F处减小，在1-5 at% F处增大，但是F掺杂在侧位的斜率更小，说明相同原子浓度的F，掺杂在侧位时相变温度更低[35-38]，这与Ren等[39]研究的结论：对于F的取代在侧位比中间位能量上更有利相吻合证实了理论计算的正确性；当Gd掺杂在VO2中间V的位置，随着掺杂浓度的升高，带隙值在0-1.5 at% Gd处先减小，在1.5-3 at% Gd处增大.可以理解为相变温度的变化主要分为2步：(1)相变温度在0-1.5 at% Gd减小，在1.5-1.8 at% Gd处升高但仍小于0 at% Gd处带隙值，即相变温度还是低于68℃.(2)在1.8-3 at% Gd处相变温度逐渐高于68℃.同时也可以看出Gd的掺杂对于降低VO2的相变温度效果没有F掺杂效果好.

4 结 论

(1)根据VO2的对称结构提出F掺杂VO2两种可能，并从能带、态密度、晶胞体积、键长键角、亥姆霍兹能、带隙等角度研究并讨论了元素掺杂对VO2相变温度的影响.从理论上分析得出VO2相变机理，即随着VO2发生相变，其电子结构转变与晶格都发生改变，这种相变特性符合Peierls-Mott协同相变[40].

(2)研究发现F无论掺杂在什么位置，都会引起VO2相变温度降低，但并不能无限降低，在掺杂1at%F处达到相变温度最低值；

(3)Deen Gu等[41]利用反应溅射工艺将0.041 at% Gd掺杂到VO2体系，发现Gd能降低体系相变温度，实验结果与我们研究结论相同，证实了Gd可以降低VO2的相变温度，验证了模拟的正确性.不同的是我们更深入的研究了Gd掺杂VO2相变温度的变化趋势，即在掺杂0-1.8 at% Gd时相变温度降低，在1.8-3 at% Gd时相变温度升高.

(4)为了使VO2相变温度接近室温且具有良好的电磁防护能力，F最佳掺比含量是1-5 at %，Gd最佳掺比含量是0-1.8 at %.丰富了有关Gd、F掺杂VO2的数据，为实验提供了理论相变温度区间.