气体吸附对硅锗异质结纳米线电子结构与光学性质的影响

顾 芳,陆春玲,刘清惓,张加宏,朱 涵

(1.南京信息工程大学 物理与光电工程学院,南京 210044;2.南京信息工程大学江苏省气象探测与信息处理重点实验室,南京 210044)

1 引 言

鉴于硅纳米线(SiNWs)具有高灵敏度、高选择性、快速响应与快速回收等优点，它已作为各类半导体传感器的敏感结构而被广泛研究[1-3].随着科技发展与应用拓展，人们对SiNWs的性能提出了越来越高的要求，通过掺杂其他元素等方式提高其性能已成为目前研究的热点.锗(Ge)和硅(Si)均为元素周期表第四主族元素，性质相近，自然成为掺杂硅纳米线元素的热门选项.目前硅锗(Si/Ge)核壳结构是研究与应用最为广泛的硅锗异质结构[4-6]，相关实验研究表明硅锗纳米线具有高的载流子迁移率[4]、快速的响应能力、优良的传感性能[5]，在高性能气敏传感器的研究中表现出巨大潜力，有望成为满足多种气体检测要求的传感材料[6].而在理论方面，目前的研究主要集中在利用第一性原理方法探索硅锗(Si/Ge)纳米线的各种物理与化学性质[7-12].Lai等人研究了表面钝化对硅锗纳米线电子结构与光学性质的影响[7].赵佳佳等人研究了锗原子数和应变对硅锗纳米线电子结构与光学性质的影响，发现锗原子数增加和拉应变增强会导致带隙减小、吸收谱红移[8].吴丽君等人详细研究了硅和锗纳米线原子排布和电荷分布[10].此外，研究发现替代性掺杂能有效提升材料对气体分子的吸附能力和气敏性.Feng等人深入讨论了几种常见气体分子在硅烯上的最稳定构型、相应的吸附能、电荷转移和电子特性，发现NO和NH3可以以中等吸附能(0.35和0.60 eV)吸附在硅烯上，表明纳米硅可能是一种良好的NO或NH3传感器[11].Prasongkit等人从灵敏度和选择性方面研究了硅纳米传感器对四种不同气体(NO、NO2、NH3和CO)的检测性能，采用B或N原子掺杂原始硅烯可以提高结合能和电荷转移，从而显著提升气体敏感性[12].

上述的这些理论研究结果无疑为硅锗异质结纳米线研究和应用提供了有益的参考.尽管如此，就我们所查文献所知，到目前为止有关气体吸附性能与锗原子浓度之间关系的研究报道仍然很少.为了能更加充分地利用硅锗异质结构的优异特性，进一步探索Si/Ge纳米线材料在气体传感器方面的应用潜力，本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法着重研究CO、CO2和Cl2气体吸附对不同组分硅锗异质结纳米线的电子结构与光学性质的影响，从而为硅锗异质结纳米光电传感材料设计与应用提供理论参考.

2 理论模型与计算方法

2.1 理论模型

本文首先利用Material studio软件建立Si晶胞，其晶格常数为5.431 Å.沿[111]晶向切割Si晶体得到纳米薄膜，在厚度方向加10Å的真空层，这样可忽略相邻薄膜原子间的相互作用.然后沿[110]晶向切割得到[112]晶向的硅纳米线，同样加入厚度为10 Å的真空层.再利用Ge原子替换掉部分Si原子，最后使用H进行表面饱和钝化处理，获得的硅锗异质结纳米线理论模型如图1和图2所示.硅锗纳米线模型建立完成之后，开展几何结构优化以得到最小能量值[8].

图1 不同锗原子数的氢饱和[112]晶向的硅锗异质结纳米线模型截面图

建立CO、CO2和Cl2的3D结构模型，然后建立分子晶胞，并对其进行优化，具体优化过程与硅锗异质结纳米线一致，优化完成后得到如图3所示的气体分子模型.

图3 CO、CO2、Cl2气体分子结构

气体分子模型优化完成后，选择其中一种分子复制粘贴到先前优化好的硅锗异质结纳米线模型中，调整气体分子位置，与硅锗纳米线相连，建立完成气体分子吸附后的硅锗纳米线结构模型.以图4为例，展示了Si24Ge36H32纳米线吸附三种气体分子后的模型.

图4 Si24Ge36H32纳米线的气体分子吸附模型：(a)CO，(b)CO2，(c)Cl2

2.2 计算方法

本文所有的计算工作都是由Material studio中的CASTEP(Cambridge Serial Total Energy Package)软件包完成[13-16].电子和离子间的相互作用采用Norm-conserving赝势，交换关联能是GGA/PW91，几何结构优化法采用BFGS算法.优化计算的精确度由下面的条件控制：K点网格数为1×9×1，平面波截止能设置为340 eV，能量自洽收敛精度设置为2×10-5eV/atom，原子的最大位移收敛标准设为5×10-4Å，原子间的相互作用力不超过0.05 eV/Å，晶体内应力收敛标准为0.05 GPa，最大迭代数设为300.

3 计算结果与讨论

3.1 气体分子吸附对硅锗异质结纳米线键角、键长及吸附能的影响

根据气体分子吸附能的最大值和吸附体系能量最低值，确定最稳定的吸附构型.分子在硅锗纳米线(Si/GeNW)上的吸附能Eads定义为配合物与分离出的单个成分(分子和Si/GeNW)的平衡构型之间的总能差：

Eads=E(Si/GeNWDB)+E(Mol)-

E(Si/GeNWDB+Mol)

(1)

其中，E(Si/GeNWDB)是具有悬挂键(DB)的SiNW分子的总能量，E(Mol)是自由分子的总能量，E(Si/GeNWDB+Mol)表示具有吸附分子的Si/GeNW的总能量.正(负)Eads表示放热(吸热)吸附过程，绝对值越大表明吸附强度越强、吸附结构越稳定.本文依次计算CO、CO2和Cl2气体分子吸附后硅锗异质结纳米线的键角、键长及吸附能的变化，见表1，表2和表3.从三个表可以发现不同硅锗组分的[112]晶向的硅锗纳米线对CO，CO2，Cl2分子的吸附能的绝对值在0.001 eV至1.36 eV之间，包含物理吸附与可逆化学吸附，表明不同硅锗异质结构纳米线对三种气体的吸附能力不同.从表1中可以发现CO在不同硅锗异质结上的吸附能均为正值，相对另两种气体而言，吸附能较大且均为物理吸附.从表2不难发现Si24Ge36H32纳米线吸附CO2分子的吸附能最大且为负值，说明气体分子在硅锗纳米线表面的吸附行为是自发的吸热反应，同时也表明Si24Ge36H32对CO2气体的可逆化学吸附能力最大，气敏响应与恢复特性最好，这会影响能带结构和光学性质.

表1 CO分子吸附后不同硅锗异质结纳米线的键角、键长及吸附能的变化

表2 CO2分子吸附后不同硅锗异质结纳米线的键角、键长及吸附能的变化

表3 Cl2分子吸附后不同硅锗异质结纳米线的键角、键长及吸附能的变化

3.2 气体分子吸附对硅锗异质结纳米线电子结构的影响

如图5至图8所示，不同硅锗异质结纳米线的价带顶均位于G点处，而导带底随着锗原子浓度的升高，呈现逐渐向F点移动的趋势，因此这些硅锗异质结纳米线均属于间接带隙半导体材料，且价带顶均到达费米面，导带底则变化明显，随锗原子数增加，导带简并度在逐渐减小.带隙能量依次是：1.636 eV，1.515 eV，1.499 eV，1.480eV，可见硅锗异质结构纳米线的带隙随锗原子浓度的增加而单调减小.这意味着锗原子在硅锗异质结构中的占比越大，该结构的电导率越高.

下面具体分析同一种纳米线吸附不同的气体分子和未吸附气体分子之前能带结构图的差异.对于Si60H32纳米线，对比图5的四幅图不难发现，价带没有发生明显变化，价带顶均到达费米面上.对于导带，可以看到吸附CO和CO2后纳米线导带的能级简并度明显变小，两者具有一定的相似性，而吸附Cl2分子后Si60H32纳米线导带简并度变化较小，但价带顶与导带底之间产生了杂质能级，因此其带隙变低.图6给出了Si36Ge24H32纳米线吸附气体前后能带结构的变化情况，从图6中不难发现电子结构整体上的变化规律与图5中Si60H32纳米线的变化相似，差异在于吸附Cl2后Si36Ge24H32纳米线出现的杂质能级能量更低，导致其带隙能量更小.

图6 Si36Ge24H32纳米线吸附气体分子前后的能带图

图7展示了Si24Ge32H32纳米线吸附气体分子前后的能带结构，与之前两种硅锗纳米线的变化规律有明显差异.Si24Ge32H32纳米线吸附CO分子后的价带顶几乎是一条直线，带隙能量也很小.Si24Ge32H32纳米线吸附CO2分子后，导带简并度提高并且与吸附Cl2分子后的导带简并度相近.图8给出了Ge60H32纳米线吸附气体分子前后的能带结构的变化，不难看出变化基本与Si24Ge36H32纳米线的规律相似，差异在于吸附CO2分子后Ge60H32纳米线的导带简并度没有发生明显变化.

图7 Si24Ge32H32纳米线吸附气体分子前后的能带图

图8 Ge60H32纳米线吸附气体分子前后的能带图

3.3 气体分子吸附对硅锗异质结纳米线光学性质的影响

由上文可知，气体分子的吸附对硅锗异质结纳米线的能带结构产生了明显影响，这也必然对它们的光学性质产生相应影响，结合上述的能带结构本文也计算了吸附气体分子后硅锗异质结纳米线的光学性质.这里着重研究硅锗异质结纳米线吸附气体分子前后光吸收系数的变化.根据有效质量近似和能量守恒定律，可以得出硅锗异质结纳米线材料的光吸收系数的表达式：

α=Α*(hν-Eg)η

(2)

其中A*为一个与材料本身有关的常数，hν和Eg分别表示光吸收过程中入射光子的能量和半导体材料的带隙.η是一个表示光子跃迁形式的系数，当直接跃迁时，η=0.5，当发生间接跃迁时，η=2.

图9给出了氢饱和[112]晶向的Si60H32纳米线吸附气体分子前后的光吸收系数，从图中可以看出，未吸附气体分子和吸附Cl2分子后的Si60H32纳米线对光能量的吸收主要集中在0～8eV之间.吸附Cl2分子没有改变吸收峰边沿和峰值，仅在8eV能量处形成一个峰值较小的波峰，结合能带图分析可知它主要由杂质能级引起.与之形成显著对比的是，吸附CO和CO2分子后的Si60H32纳米线的光吸收系数数值则明显增大，吸收边向低能量区域移动，同时吸收谱线的范围显著变广，这与前文吸附能的计算结果相吻合，反映了两种气体吸附后材料高能区的光电性能增强.如图10所示，Si36Ge24H32纳米线吸附气体分子前后的光吸收系数变化规律与Si60H32纳米线基本保持一致.吸附CO和CO2分子后光吸收系数变化明显，同样吸收Cl2分子后吸收光谱中也会存在杂质吸收峰，但杂质吸收峰的峰值有所增大.值得注意的是，吸附CO分子或CO2分子前后的硅锗异质结纳米线的光学性质虽然产生了很大的变化，理论上将其视为光敏材料是可行的，但两者光学性质十分相似，将导致无法精确区分这两种气体.

图9 氢饱和[112]晶向的Si60H32纳米线吸附气体分子前后的光吸收系数曲线

图10 氢饱和[112]晶向的Si36Ge24H32纳米线吸附气体分子前后的光吸收系数曲线

随着锗浓度增加，吸附气体分子对Si24Ge36H32纳米线光吸收系数的影响如图11(a)所示，与之前两种硅锗纳米线的变化规律有差异.吸附Cl2分子后的Si24Ge36H32纳米线的杂质吸收峰幅度更高，而吸附CO2分子后其光吸收系数曲线却基本无变化，如图11(b)所示.尽管如此，吸附CO分子后Si24Ge36H32纳米线的光吸收系数数值仍然明显增大，吸收边发生红移，同时吸收谱线的范围也显著变广，这说明Si24Ge36H32纳米线可以较好的区分CO与CO2分子.Ge60H32纳米线吸附不同气体分子前后光吸收系数的变化曲线如图12所示，不难发现整体变化规律与Si60H32和Si36Ge24H32纳米线无明显区别.结合图9至图12，可以看出随着增加锗原子数目，光吸收系数曲线整体开始向左移动，即向低能量区域移动，并且整体的吸收范围也逐渐增大.换言之，随着锗原子数目增加，对较低能量的光的吸收作用更加显著.而不同纳米线光吸收系数曲线的峰值之间似乎并没有明显的规律可循.根据公式E=hr=hc/λ可以得出：因为光吸收曲线向着低能量方向移动，根据公式可知光的波长一定是向着长波方向移动，即光吸收范围逐渐向近红外方向移动.

图11 氢饱和[112]晶向的Si24Ge36H32纳米线吸附气体分子前后的光吸收系数曲线以及局部放大图

图12 氢饱和[112]晶向的Ge60H32纳米线吸附气体分子前后的光吸收系数曲线

4 结 论

本文采用第一性原理计算方法研究了气体吸附对硅锗异质结纳米线电子结构及光学性质的影响.几何优化的计算表明：不同硅锗组分的[112]晶向的硅锗纳米线对CO，CO2和Cl2分子的吸附能在-1.36 eV至0.73 eV之间，其中Si24Ge36H32对CO2气体的吸附能绝对值最大，结构最稳定.能带结构计算表明：吸附CO和CO2分子的[112]晶向硅锗纳米线能带的简并度明显减小，带隙变化较小；而吸附Cl2分子后的价带顶与导带底之间产生杂质能级使其带隙减小.光学性质的计算表明：吸附CO分子或CO2分子前后的硅锗异质结纳米线的光学性质虽然产生了很大的变化，理论上将其视为光敏材料是可行的，但两者光学性质十分相似，将导致无法区分这两种气体.同时也发现[112]晶向的Si24Ge36H32纳米线可以很好的区分CO和CO2两种气体分子.Si24Ge36H32纳米线吸附CO、CO2和Cl2分子后的光学性质变化明显，主要体现在吸收谱的范围及吸收峰的峰值上.因此，[112]晶向的Si24Ge36H32纳米线理论上作为气体传感器及其光敏材料是可行的.上述研究结果为硅锗异质结纳米线气体传感器与光电器件的设计与应用提供了一定的理论依据.