五氯苯酚分子在激发和电离过程中分子结构和简谐振动的变化研究

萨拉麦提·吾麦尔,马鸿轩,秦 晨

(新疆师范大学 物理与电子工程学院 新疆发光矿物与光功能材料研究重点实验室,乌鲁木齐 830054)

1 引 言

随着人们环境保护意识的增强，优先控制污染物卤代苯酚类化合物日益引起人们的关注[1].五氯苯酚(pentachlorophenol，PCP)分子是一种卤代苯酚类有机化合物，化学式为C6HCl5O，图1为PCP分子的结构示意图.PCP是白色结晶体、有特殊的刺激性气味，有剧毒，是1类致癌物，主要用于除草剂，纺织品、皮革、木材等的防腐剂和防霉剂[2].环境介质中PCP分子的残留超过国家标准会对人体造成急性或慢性中毒，甚至致癌，所以对PCP分子的光物理和光化学性质进行深入研究，有利于减少环境中的PCP分子残留，进而减少PCP分子对环境的污染和对人体健康的危害.

图1 PCP分子的结构示意图.

通过文献调研发现，目前对PCP分子的研究主要集中在PCP分子对环境和人类健康的影响[3-5]，利用不同的技术手段对各种介质中PCP分子的残留量进行检测[6-14]，以及通过不同的途径(光催化[15-17]、吸附[17]、生物法[18，19]等)减少或消除环境介质中PCP分子的残留.赵建国[3]和李玉[4]等人研究了PCP分子对污泥急性毒性、菌群结构和功能基因表达水平的影响.Huo等人[5]开展了妊娠早期PCP暴露与妊娠期糖尿病：嵌套病例对照研究.在检测方面，Krasevec[6]、丁先锋[7]、王荣娅[8]和蒋慧娴[9]的团队分别对历史文物、木材、皮革和食品中PCP残留的检测方法进行了改进.Chen等人[10]设计了一种用于PCP检测的简易“off-on”荧光传感器.李中皓等人[11]利用气相色谱/质谱法测定了纸质材料中PCP分子的残留量.余健铭[12]、胡浩光[13]和王少冰[14]的团队利用气相色谱法分别对木家具中的PCP含量、水产品中PCP及其钠盐残留量进行了检测和分析.在消除PCP残留方面，杨晶华[15]和阮修莉等人[16]对掺杂Co的纳米TiO2光催化降解水中PCP和阳极氧化TiO2纳米管电极光电催化降解PCP进行了研究.Arghavan等人[17]开展了模拟太阳光照射下FeNi3/SiO2/ZnO磁性纳米复合材料吸附-光催化去除PCP污染物的研究.Ito等人[18]研究了一株能转化PCP的内生芽孢杆菌.Hassen等人[19]研究了以3种假单胞菌为脱毒剂来减少土壤中的PCP残留.

通过理论计算对卤代苯酚类分子在激发和电离过程中键长和键角的变化进行研究，同时对卤代苯酚类分子激发和电离过程中的简谐振动变化进行研究，可以为深入研究此类分子的激发态和离子态性质提供理论基础，进而为此类分子的检测和降解提供研究基础.譬如可以将计算得到的卤代苯酚类分子激发态简谐振动的标识结果与实验得到的激发态共振增强多光子电离光谱相结合，得到卤代苯酚类分子的“指纹”光谱，为利用激光质谱技术对环境中的痕量卤代苯酚类分子进行检测提供研究基础.秦晨[20]等人对卤代苯酚类分子中的4-氟苯酚分子激发过程中分子构型和振动频率的变化做了研究，为深入研究该分子激发态性质提供了理论基础.因此，本文拟采用密度泛函理论(DFT)，通过理论计算得到PCP分子在基态(S0态)、第一电子激发态(S1态)和离子基态(D0态)优化的分子结构和简谐振动频率值.通过分析PCP分子在激发和电离过程中分子构型和简谐振动的变化情况，为进一步深入研究PCP分子的光解离和光电离提供理论依据，进而为消除各类环境介质中的PCP分子残留提供研究基础.

2 理论计算

利用GaussView 6.0图形化软件和Gaussian 16[21]量子化学计算软件的DFT方法计算了PCP分子在S0、S1和D0态优化的分子结构和简谐振动频率值，进而得到PCP分子在S1←S0激发和D0←S1电离过程中的分子结构和简谐振动的变化情况.PCP分子在S0、S1和D0态的几何构型参数和简谐振动频率值分别通过RB3LYP、TD-B3LYP和UB3LYP方法，统一用6-31G基组进行计算.

3 结果与讨论

3.1 PCP分子在激发和电离过程中分子结构的变化

表1给出了分别用RB3LYP、TD-B3LYP和UB3LYP的方法在6-31G基组水平上计算得到的PCP分子在S0、S1和D0态优化后的键长和键角.由于取代基OH取代苯环上的H原子之后向苯环给电子，Cl原子取代苯环上的H原子以后会吸引苯环上的电子，这种给电子和吸电子的过程会改变苯环上的电子云密度分布，进而改变PCP分子的几何构型.通过对PCP分子在S1←S0和D0←S1跃迁过程中的键长和键角的变化情况进行分析，可以得到PCP分子在激发和电离过程中的分子结构的变化信息.

表1 PCP分子在S0、S1和D0态优化的几何结构参数

3.1.1PCP分子在激发过程中分子结构的变化

由表1可以看到，PCP分子在激发过程中，苯环上的C与C之间的键长C4-C5和C5-C6变化不大.键长C1-C2从1.40195 Å增大为1.41397 Å，键长C6-C1从1.40290 Å增大为1.43269 Å.键长C2-C3和C3-C4变化较大，C2-C3从1.39444 Å减小为1.35055 Å，减幅为-0.04389 Å，C3-C4从1.39903 Å增大为1.44308 Å，增幅为0.04405 Å.苯环上C-C键键长的变化说明在激发过程中，O原子和Cl原子的给电子和吸电子效应使得苯环结构发生了变化，尤其是靠近取代基Cl原子处的变化较明显.苯环与取代基Cl之间的键长C2-Cl9变化较大，从1.81262 Å增长到2.45174 Å，增幅为0.63912 Å这说明PCP分子S0态时苯环与取代基Cl9之间的相互作用比S1态时的相互作用强.苯环与取代基OH之间的键长C1-OH从S0态的1.36784 Å缩短为1.33190 Å，C1O-H之间的键长从S0态的0.97929 Å增长为1.01414 Å，键长的变化体现了PCP分子在S1←S0的激发过程中O原子的给电子效应.

另外PCP分子在激发过程中，键角∠C6C1C2和∠C2C3C4分别从118.6°和119.6°增大为121.6°和121.5°，而与取代基相连的键角∠C1C2C3从121.3°减小到118.5°.三个键角的变化体现了S1←S0激发过程中Cl原子的吸电子效应.

3.1.2PCP分子在电离过程中分子结构的变化

由表1可以看到，PCP分子在电离过程中，苯环上的C与C之间的键长C1-C2和C2-C3分别从1.41397和1.35055 Å增长为1.42434和1.37834 Å，增幅为0.01037和0.02779 Å.键长C3-C4和C5-C6分别从1.44308和1.39349Å缩短为1.43888和1.38675 Å，减幅为-0.0042和-0.00674 Å.键长C4-C5和C6-C1分别从1.40887和1.43269 Å增长为1.41834和1.43794 Å，增幅不大.键长的变化说明PCP分子在D0←S1电离过程中苯环与取代基Cl和OH的相互作用对苯环的结构影响不大.

在D0←S1的电离过程中，苯环上的C原子与取代基Cl之间的键长C2-Cl9、C3-Cl10、C4-Cl11、C5-Cl12和C6-Cl13从2.45174、1.81008、1.77356、1.79462和1.77612 Å缩短为1.78721、1.76970、1.75505、1.77647和1.76053 Å.碳原子C1与取代基OH之间的键长C1-OH从1.33190 Å减短为1.32774 Å，键长C1O-H也从1.01414 Å缩短为0.98696 Å.这些键长的缩短表明PCP分子在D0态苯环与取代基OH、Cl9、Cl10、Cl11、Cl12和Cl13之间的相互作用比在S1态时强.此外，通过对比PCP分子在D0态和S0态时苯环上的C原子与取代基OH和Cl原子之间的键长变化，同样可以发现PCP分子中这些与取代基直接相连的键长在D0态时要比在S0态时短，这也说明PCP分子在D0态苯环与取代基的相互作用比在S0态时强.

PCP分子的键角∠C6C1C2、∠C1C2C3、∠C2C3C4和∠C5C6C1在D0←S1跃迁中的变化趋势与S1←S0跃迁中的变化趋势相反，这说明在电离过程中PCP分子的构型趋于S0态时的稳定结构.此外，通过对比PCP分子D0态和S0态的6个键角可以发现，若将C1和C4所在竖直方向作为对称轴，则PCP分子的结构在D0←S0的变化中呈现横向压缩、纵向拉伸的趋势.

3.2 PCP分子在激发和电离过程中简谐振动的变化

一个由n个原子构成的分子会有3n-6种简谐振动.PCP分子共有13个原子，所以有33种简谐振动，主要包括30个苯环上的简谐振动和3个OH取代基的简谐振动.表2给出了分别选用RB3LYP、TD-B3LYP和U3BLYP方法在6-31G基组水平上计算得到的PCP分子在S0、S1和D0态的简谐振动频率值，并结合Wilson标识法[22-23]对计算得到的33个简谐振动频率进行了简谐振动模式标识.

表2 PCP分子在S0、S1和D0态的简谐振动频率值(cm-1)和振动模式标识.

PCP分子在苯环所在平面外的弯曲振动模式共有9种，用符号γ来表示，如表2所示.在S0态，计算得到的频率值为69、76、111、177、338、366、629、669和785 cm-1的简谐振动，分别被标识为17a1、16b1、41、111、10a1、10b1、16a1、17b1和51简谐振动模式.在S1态，计算得到的频率值为47、66、85、169、290、720、563、663和963 cm-1的简谐振动，分别标识为17a1、16b1、41、111、10a1、10b1、16a1、17b1和51简谐振动模式.在D0态，计算得到的频率值为65、62、100、179、331、397、656、676和786 cm-1的简谐振动，分别被标识为17a1、16b1、41、111、10a1、10b1、16a1、17b1和51简谐振动模式.

PCP分子在苯环所在平面内的弯曲简谐振动模式共有11种，用符号β来表示，如表2所示.

在S0态，计算得到的频率值为205、208、212、223、630、667、1350、1400、1458、1592和1618 cm-1的简谐振动，分别被标识为9a1、18b1、8a1、19b1、31、8b1、141、9b1、151、18a1和19a1简谐振动模式.在S1态，计算得到的频率值为186、107、1436、1424、625、1329、207、1513、1206、227和352 cm-1的简谐振动，分别被标识为9a1、18b1、8a1、19b1、31、8b1、141、9b1、151、18a1和19a1简谐振动模式.在D0态，计算得到的频率值为207、214、216、223、647、684、1386、1147、1446、1471和1591 cm-1的简谐振动，分别被标识为9a1、18b1、8a1、19b1、31、8b1、141、9b1、151、18a1和19a1简谐振动模式.

PCP分子在苯环所在平面内的伸缩振动共有10种，用符号ν来标识，如表2所示.在S0态，计算得到的频率值为310、333、334、361、452、729、847、963、1126和1292 cm-1的简谐振动，分别被标识为6b1、20b1、7a1、11、20a1、21、7b1、131、121和6a1简谐振动模式.在S1态，计算得到的频率值为801、1596、712、433、333、553、303、1084、221和963 cm-1的简谐振动，分别被标识为6b1、20b1、7a1、11、20a1、21、7b1、131、121和6a1简谐振动模式.在D0态，理论计算得到的频率值为284、339、330、371、461、762、862、963、1144和1232 cm-1的简谐振动，分别标识为6b1、20b1、7a1、11、20a1、21、7b1、131、121和6a1简谐振动模式.

除此之外，PCP分子还有苯环与取代基OH之间的3个简谐振动模式，在S0态的428 cm-1、S1态的859 cm-1和D0态的605 cm-1的振动频率被标识为OH取代基的面外弯曲振动.在S0态的1211 cm-1、S1态的1251 cm-1和D0态的1162 cm-1的振动频率被标识为OH取代基的面内弯曲振动.在S0态的3627 cm-1、S1态的3021 cm-1和D0态的3528 cm-1的振动频率被标识为OH取代基的面内伸缩振动.

从简谐振动模式的标识结果可以看到，在S1←S0的激发过程中，PCP分子的9种平面外弯曲振动中，有7种面外弯曲振动模式对应的频率值变化不大，只有振动模式10b1和51对应的频率值变化较大，模式10b1的振动频率值从366 cm-1增至720 cm-1，模式51的振动频率值从785 cm-1增至963 cm-1.在PCP分子的11种平面内弯曲振动和10种平面内伸缩振动中，分别有5种和6种振动模式对应的振动频率值的变化较大，即8a1、19b1、8b1、18a1、19a1、6b1、20b1、7a1、7b1、121和6a1这11种平面内弯曲和伸缩振动的频率值变化较大.由上述同一振动模式对应的振动频率值的变化特点说明在S1←S0的激发过程中，由于取代基OH的给电子效应和取代基Cl原子的吸电子效应的存在，PCP分子的平面外简谐振动受到的影响较小，而PCP分子平面内弯曲和伸缩振动受到的影响较大.

将PCP分子的每一个简谐振动模式在D0←S1和D0←S0跃迁过程中对应的频率值的变化情况进行对比分析，可以看到无论这33个简谐振动模式在S1←S0激发过程中的频率值变化是否显著，当PCP分子处于D0态时，这33个简谐振动模式的频率值与该分子在S0态的频率值趋于一致，这说明PCP分子处于S0态和D0态时的简谐振动情况相似，取代基OH和Cl与苯环的相互作用情况在S0态和D0态时也相似.

4 结 论

利用RB3LYP、TD-B3LYP和UB3LYP的方法在6-31G基组水平上计算得到了PCP分子在S0、S1和D0态的结构参数和简谐振动频率值.通过分析PCP分子在激发和电离过程中苯环与取代基OH和Cl原子之间的键长和键角的变化情况，可以看到OH和Cl与苯环的相互作用在激发和电离过程中发生了变化，O原子的给电子效应和Cl原子的吸电子效应使得PCP分子的结构发生了变化，尤其是与取代基Cl原子相连处的苯环结构变化较明显.利用Wilson标识法分别对PCP分子在S0、S1和D0态的33个简谐振动频率进行了振动模式标识.通过分析PCP分子在激发和电离过程中，同一简谐振动模式对应的振动频率值的变化情况，可以看到PCP分子同一简谐振动在S0态和D0态的振动频率值接近，在S1←S0的激发过程中，由于取代基OH和Cl原子的给电子效应和吸电子效应的共同作用，PCP分子的平面内弯曲和平面内伸缩振动的频率值受到的影响较大，而平面外弯曲振动受到的影响较小.