基于密度泛函的伪麻黄碱拉曼光谱性质研究

姚晓飞,王丹琳,王美佳,胡 爽

(北京警察学院,北京 102202)

1 引 言

伪麻黄碱，是一些非处方药品的组成部分，能够松弛支气管平滑肌，用于治疗慢性支气管哮喘和低血压症，亦用于滴鼻消除黏膜充血，天然的伪麻黄碱为右旋伪麻黄碱[1]，同时伪麻黄碱是非法合成苯丙胺类毒品的主要原料，被纳入我国一类易制毒化学品管制，近几年主要在四川和陕西两地走私泛滥，伪麻黄碱的快速、准确测定，在相关涉毒案件的侦破中发挥着重要的作用.

拉曼光谱技术是一种可以对分子结构进行有效识别的分析技术，可以得到分子的振动和转动信息，获取分子的结构信息，是鉴别物质和分析物质结构信息的重要方法[2]，与一般化学分析技术相比较，拉曼光谱技术具有快速、无损、无须样品制备、灵敏度高等优点，表面增强拉曼技术(SERS)能够极大的增大拉曼散射光强度，具有拉曼光谱的大部分优点，并且检测范围广、灵敏度高，甚至可以实现单分子检测[3]，在食品安全检测[4]、农药残留检测[5]、毒品检测[6]、爆炸物检测[7]、环境检测[8]方面得到了较好的应用.

拉曼光谱技术在物质检验分析中发挥着重要作用，这种作用需建立在对分子谱带的正确归属的基础上，一般有经验法和计算法两种，经验法主要依靠已有归纳的知识和个人的经验，对光谱图中的振动峰进行指认作出经验判断，这种归属适应于具有强烈区分作用的谱带，对于耦合谱带、复杂谱带等的解析可靠性比较差，计算法更为可靠，密度泛函理论(DFT)结合计算机软件计算所得的分子结构和振动频率等和实验数据的吻合度高，是分子振动光谱特征峰归属时优先考虑的方法[9].密度泛函理论是以粒子密度分布代替波函数作为变量，将能量视为体系粒子密度的泛函，在预测分子结构、键能、电子密度分布、红外和拉曼谱线频率和强度等方面，显示了良好的功能[10].目前已经有很多文献报道了密度泛函理论结合拉曼光谱分析物质的结构信息和分子振动模式[11-13].

目前尚未有伪麻黄碱有关结构信息的分析研究.本次工作以密度泛函理论为基础，计算天然伪麻黄碱的拉曼光谱，与实测的拉曼光谱图和表面增强拉曼光谱图进行比对，对伪麻黄碱的拉曼特征峰进行详细归属，为以后研究伪麻黄碱的拉曼光谱检验提供了较为全面的理论信息，进一步扩展了拉曼分析技术和密度泛函理论在研究易制毒品结构信息中的应用.

2 实验部分

2.1 仪器与材料

inVia-Reflex拉曼光谱仪(英国，雷尼绍)，激发波长785 nm，物镜50 X，样品表面激光功率10 mw，积分时间30 s，测量范围2000-300 cm-1，JSM-6700F场发射扫描电镜(日本，JEOL).

伪麻黄碱标准物质(中国食品药品检定研究院)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，sigma-Aldrich公司)，硝酸银，双氧水，无水乙醇，硫酸，柠檬酸纳(国药集团化学试剂公司)，载玻片(帆船牌)，水为超纯水，试剂均为分析纯.

2.2 纳米银基底的制备

制备银溶胶[14]：取45 mg硝酸银于250 mL水中煮沸后，加入5 mL 1%(w/v)柠檬酸钠溶液，继续加热搅拌1 h，即可得到银溶胶.

制备团簇纳米银基底[15]：将玻片用H2SO4：H2O2(v/v，4：1)浸泡3 h，用大量水清洗，在室温下晾干，处理好的玻片浸泡在1%(w/v)APTES的乙醇溶液中12 h，用乙醇清洗玻片后再用水冲洗，去除表面未吸附的分子，晾干后浸泡在银胶溶液中过夜，最后将制备的基底用水清洗晾干，制备得到银纳米结构为团簇分布的基底.

2.3 理论计算方法

本文采用最常用的B3LYP混合泛函，将交换能部分的精确泛函和关联能部分的近似表达混合在一起，选择6-311G++(d，p)基组对伪麻黄碱分子的几何构型进行优化，并计算理论拉曼光谱，运用Gauss View5.0软件构造分子构型，用Gaussian09程序完成计算过程，结果用修正因子(0.9887)进行了修正.

3 结果与讨论

3.1 分子的几何构型

图1是优化构型的直观表示，计算结果无虚频出现，为稳定结构，从图中可以看出，1号碳原子和16号碳原子是手性碳原子，分子式为1S，2S型结构，苯环上的C为sp2杂化轨道，其余C和亚胺基上的N是sp3杂化轨道，分子结构无对称性.

图1 伪麻黄碱的最优结构

3.2 纳米基底的表征

纳米银基底的扫描电镜图见图2，制备得到的银纳米颗粒多为球形，呈团簇分布，通过化学吸附方式自组装沉积在玻璃表面，形成具有二维分布的银纳米基底.

图2 银纳米基底的扫描电镜图

3.3 伪麻黄碱拉曼光谱的振动分析

图3所示为伪麻黄碱的实验拉曼光谱和理论计算拉曼光谱，由图可看出，经过密度泛函理论计算的拉曼谱图和实验测得的十分接近，但还是有一些差别，分子计算中模拟的是单个分子，而实测中分子之间存在多种作用，理论计算本身有一定的误差[16]，但理论计算还是为分子的基本结构内容提供了很重要的信息.

图3 伪麻黄碱的拉曼光谱图：a.实测；b.理论

伪麻黄碱实验测得的拉曼光谱中，强度较大的特征峰是在620 cm-1，827 cm-1，850 cm-1，1005 cm-1，1026 cm-1，1178 cm-1，1209 cm-1，在研究伪麻黄碱的过程中，这些谱峰可以作为特征峰来对伪麻黄碱进行定性分析.对伪麻黄碱拉曼特征峰进行归属，如表1所示.1590～1621 cm-1处是苯环骨架的伸缩振动，伴随着苯环的C-H面内摇摆振动；1312～1467 cm-1处主要是甲基的变形振动，既有对称形的变形振动又有不对称形的变形振动；1050～1250 cm-1处是C-C键的伸缩振动，C-N键伸缩振动，并伴有C-H的面外弯曲振动，苯环上的C-H面内弯曲振动；1005～1036 cm-1主要是苯环骨架的面内变形振动引起的；927～931 cm-1附近主要是C-C的伸缩振动，并伴有C-H的变形振动；553～850 cm-1主要是碳链骨架的面外弯曲振动和苯环骨架的变形振动.

表1 伪麻黄碱振动频率(cm-1)及其归属

天然伪麻黄碱(1S，2S)和天然麻黄碱(1R，2S)是非对映异构体，在色谱上行为表现接近，常规色谱定性较为复杂，本研究组还对基于密度泛函的麻黄碱拉曼光谱进行了研究，通过理论模拟和实验测得拉曼光谱对较，二者的光谱谱带有一定的差异，麻黄碱和伪麻黄碱在第二个手性碳原子处空间结构不同，原子之间影响不同，两物质除了有相似特征峰外，还各自有不同的特定的拉曼散射峰，另文发表.

用无水乙醇配制1.0×10-3mol/L的伪麻黄碱溶液，取25 μL滴加在纳米基底上，等乙醇挥发干后进行SERS检测，如图4所示.分子不同基团距离纳米颗粒表面的距离不同时，它们与表面相互作用强度不同，因而各振动模式的增强程度不同，与常规拉曼相比，伪麻黄碱SERS最强峰出现在1229 cm-1和1543 cm-1，1229 cm-1主要归属于苯环的C-H变形振动，同时伴随着C-C的伸缩振动和C-H的面外变形振动，1543 cm-1归属于苯环的C-C伸缩振动及C-H的面内摇摆振动，根据表面选择原则，吸附分子的简正振动模式涉及分子极化率垂直于表面分量的变化，该简正振动模式得到加强，图4b所示，伪麻黄碱的苯环变形振动和伸缩振动峰得到了明显的增强，说明伪麻黄碱中苯环垂直于纳米基底表面，并与银表面吸附.

图4 伪麻黄碱的拉曼光谱图(a)、表面增强拉曼光谱图(b)

当物质和银纳米基底发生物理吸附时，物质的表面增强拉曼峰位相差不大，发生化学吸附时，波数会有位移[17]，图4中，伪麻黄碱的SERS峰位发生明显位移，推断出伪麻黄碱分子是化学吸附在纳米银颗粒表面上，O原子和N 原子的孤对电子可与纳米银颗粒表面化学作用吸附在纳米基底表面.

4 结 论

本文利用密度泛函理论对伪麻黄碱进行了结构优化，并推导出理论拉曼光谱，与实验测得的拉曼光谱进行了比对，发现具有良好的吻合性，理论计算为揭示分子的基本结构信息提供了很重要的依据，以具有二维团簇分布的银纳米基底为基底得到了信号较好的表面增强拉曼光谱图，通过谱图比较，推断出伪麻黄碱是化学吸附，苯环垂直于银纳米基底表面，为伪麻黄碱的快速检验分析提供了理论基础.

致 谢：感谢东北大学冶金学院胡宪伟副教授和李高伟硕士在计算方面给予的帮助.