对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究

周 梅,李思佳,徐玮峰,黄金保,罗小松,吴 雷

(贵州民族大学 物理与机电工程学院,贵阳 550025)

1 引 言

聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET)作为重要的热塑性工程塑料之一，具有耐热、耐磨和化学性稳定等优异性能，被广泛应用于医用、食品包装和汽车等各领域[1，2].然而，PET塑料过度生产和使用造成了PET塑料废弃物数量的急剧增加，由于PET废塑料具有良好的高稳定性，导致其在没有外界条件影响的情况下难以降解[3]，这不仅严重污染环境，更造成了资源浪费[4，5]，因此，有效处置和回收PET废塑料，对节约能源和环境保护具有重要意义.热解是指物质(高分子聚合物类)在无氧环境下发生裂解的热化学转化技术[6，7]，被广泛应用于高聚物的回收利用.然而，大分子聚合物热解转化成小分子化合物的过程需要吸收较高的温度，所形成的产物种类复杂，废塑料化工原料回收循环利用的成本高[8].如果加入合适的催化剂亦或改变热降解条件能够有效降低聚合物降解过程中的速控步能垒(一个反应中能垒最高的基元反应)，降低反应能垒，能够降低热解过程的能量消耗，从而提高了从塑料废弃物中有效回收有价值的化工原料产品的效率[9].水是实验工业中非常重要的溶剂，它来源广泛且无毒，最后甚至无需从产物中除去，可代替那些有毒和易挥发溶剂作为反应介质，以降低对环境造成污染，甲醇作为一种分解介质，具有分解相对完全与反应温和的特点[10].因此，加入合适的催化剂或改变热降解条件(水/醇解法)来研究聚对苯二甲酸乙二醇酯降解机理具有一定的可行性，通过对聚对苯二甲酸乙二醇酯热解/水解/醇解及水或醇催化降解研究，能够有效从聚对苯二甲酸乙二醇酯废塑料中回收对苯二甲酸和乙二醇等有价值的产品，其中对苯二甲酸是生产聚酯的主要原料，乙二醇主要能与无机或有机酸反应生成酯.

目前，对PET降解已有大量的实验研究[11-13].Campanelli等[14]研究了锌催化剂在过量水中对PET熔体水解的影响，研究结果表明：PET水解反应的产物主要为对苯二甲酸和乙二醇.Oh等[15]研究了PET在Al-MSU-F催化剂环境下的催化热解反应，研究结果发现：PET在Al-MSU-F催化剂上的催化热解产物对单芳香烃具有较高的选择性.Liu等[16]对PET与正丁醇发生醇解反应进行了实验研究，研究结果表明：PET醇解反应的产物主要为对苯二甲酸二丁酯与乙二醇等物质.

相比于实验研究，采用量子化学方法进行理论研究能够更加详细地诠释PET热解/水解/醇解及水或醇催化降解反应过程及产物形成演化机理.然而，从分子水平对PET进行热解/水解/醇解及水或醇催化反应机理的理论研究鲜有报道.因此，本文选用密度泛函理论方法对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体的热解/水解/醇解及水或醇催化进行了理论研究，对热解/水解/醇解及水或醇催化降解过程的可能反应路径进行了热力学计算与分析.从微观层面更加深入地研究PET热解/水解/醇解及水或醇催化反应机理，对PET废弃物的热转化回收利用技术具有一定的理论指导意义.

2 计算方法

所有计算数据均于Gaussian 09版程序中[17]实现，蒙含仙等[18]研究表明B3P86方法适用于PET降解反应的动力学和热力学参数计算，且计算结果与实验值符合较好，因此本文选用密度泛函理论B3P86/6-31++G(d，p)方法对降解过程中所有参与反应的反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型进行了非限制条件下的完全优化，经频率计算获得了标况(273.15 K、101 kPa)下的标准热力学参数，并对热力学量考虑了零点振动能(ZPE)校正.用Opt(TS)方法寻找过渡态，过渡态经振动频率计算确定有唯一的虚频，产物和中间体经振动频率计算确定均为正，并用GaussView程序直接观测或内禀反应坐标IRC方法进行验证.把标况下的过渡态与反应物的焓值能量差作为反应活化能(反应能垒).对于自由基反应，键离能近似为活化能.键离能的计算公式如下[19]：

BDE(R-X)=E(R)+EZP(R)+

E(X)+EZP(X)-E(RX)-EZP(RX)

其中，BDE是零点能修正后的键离能，E是分子能量，EZP是零点能.

3 结果与讨论

3.1 对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热降解机理

PET相关热解实验文献[20-22]表明PET初始热解主要是PET主链经过环状过渡态发生随机断裂而进行反应，且PET主链烷基上C-C键和C-O键的键能较低[23，24].因此，对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解初始反应考虑了通过四元环过渡态进行的协同反应机理和主链上C-C键和C-O键断裂的自由基反应机理，本节设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体初始热解的各种可能反应路径，并其进行以及热力学动力学计算与分析，图1和图2分别描绘了初始热解的反应路径及相应的反应能垒.

图1 对苯二甲酸乙二醇酯一聚体热解可能反应路径

图2 对苯二甲酸乙二醇酯一聚体热解反应能垒示意图

在反应路径(1)中(图1)，对化合物1设计了三条降解路径，其中路径(1-a)为协同反应路径，路径(1-b)和(1-c)为自由基反应路径.在路径(1-a)中，化合物1通过主链四元环过渡态TS1反应生成对苯二甲酸2和乙烯醇3，其过程需要克服251.4 kJ/mol的势垒.在路径(1-b)中，化合物1经过断裂烷氧键O(3)-C(4)生成自由基4和自由基5，其过程克服势垒为353.4 kJ/mol，自由基4进一步获得氢原子形成对苯二甲酸2，其过程释放热量，为452.5 kJ/mol，而自由基5能够脱去氢原子形成乙烯醇3，该过程需要吸收140.6 kJ/mol的热量.在路径(1-c)中，化合物1经过断裂碳碳键C(4)-C(5)生成自由基6和自由基7，其过程克服势垒为336.7 kJ/mol，自由基6进一步获得氢原子形成对苯二甲酸甲酯8，其过程释放热量，为413.2 kJ/mol，而自由基7既能够脱去氢原子形成甲醛，该过程需要吸收146.2 kJ/mol的热量，也能获得氢原子形成甲醇，并释放403.0 kJ/mol的热量.

对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体初始热解反应路径的反应能垒的对比分析可知，协同反应的反应能垒(为251.4 kJ/mol)明显低于自由基反应的反应能垒(分别为353.4 kJ/mol和336.7 kJ/mol)，这表明在PET初始热解反应阶段，最优反应可能为协同反应，而自由基反应为竞争反应.协同反应所形成的对苯二甲酸、乙烯醇可能为PET热解的主要产物，这与相关实验研究结果[24-26]相符.

3.2 水/醇对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解的反应机理

本节讨论水/甲醇在对苯二甲酸乙二醇酯降解过程的影响，设计了当水/甲醇作为催化剂和反应物参与反应时对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解的协同反应机理，并对其进行热力学与动力学分析及计算，Path 2为水/甲醇作为反应物参与反应时对苯二甲酸乙二醇酯降解可能反应路径(如图3所示)，Path 3为水/甲醇作为催化剂时对苯二甲酸单乙烯酯降解可能反应路径(如图4所示)，图5描述了Path 2和Path 3降解过程的反应能垒示意图，图6为对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解过程中全部主要基元步的过渡态优化结构示意图.

图3 对苯二甲酸乙二醇酯一聚体水/醇解可能反应路径

图4 水/醇催化对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解可能反应路径

图5 Path 2和Path 3降解反应能垒示意图

图6 对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解过程主要基元步的全部过渡态优化结构

在反应路径(2)中(图3所示)，对化合物1设计两条可能的协同反应路径，其中路径(2-a)为水解反应路径，路径(2-b)为醇解反应路径.在路径(2-a)中，化合物1通过过渡态TS2水解生成对苯二甲酸2和乙二醇9，该过程克服170.1 kJ/mol的势垒.而在路径(2-b)中，化合物1经过过渡态TS3醇解生成对苯二甲酸甲酯8和乙二醇9，该过程需要克服156.4 kJ/mol的势垒.

在反应路径(3)中(图4所示)，对化合物1设计两条可能的协同反应路径，其中路径(3-a)为水催化反应路径，路径(3-b)为醇催化反应路径.在路径(3-a)中，化合物1经水催化通过过渡态TS4裂解生成对苯二甲酸2和乙烯醇3，该过程克服187.5 kJ/mol的势垒.而在路径(3-b)中，化合物1经甲醇催化通过过渡态TS5裂解生成对苯二甲酸2和乙烯醇3，该过程需要克服181.1 kJ/mol的势垒.

通过对Path 2和Path 3反应的动力学对比分析可知，Path 2水解和醇解的速控步反应能垒分别为170.1 kJ/mol和156.4 kJ/mol.Path 3的速控步反应能垒分别为187.5 kJ/mol和181.1 kJ/mol.由此可知，当水/甲醇作为催化剂时的速控步反应能垒高于当水/甲醇作为反应物参与反应时的速控步反应能垒，故推测在PET降解过程中，如果加入适当的水或醇能够在一定程度上降低PET降解主要基元的速控步能垒，使反应更容易进行.

3.3 不同温度对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体热解/水解/醇解以及水/醇催化动力学的影响

为了更好地了解温度对PET热解/水解/醇解及水或醇催化降解机理动力学的影响，计算了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体初始热解/水解/醇解及水或醇催化降解过程中主要基元反应步在不同温度条件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的活化能参数，对苯二甲酸乙二醇酯一聚体模化物热解/水解/醇解及水或醇催化降解过程中不同温度下初始降解反应步的反应能垒数据如表1所示，反应能垒和温度的相互关系如图7所示.

图7 对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解的初始反应步骤活化能与温度的相关性

由图7可以看出，对苯二甲酸乙二醇酯一聚体初始热解/水解/醇解及水或醇催化降解过程中主要基元速控步在不同温度条件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的活化能焓值变化较小.随着温度的升高，Path 1～Path 3的反应能垒焓值呈平缓变化的趋势因此推测温度可能对PBT初始水/醇/氨解过程中主要基元速控步反应能垒的影响较小.

3.4 不同温度对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体热解/水解/醇解以及水/醇催化热力学的影响

为了全面深入了解温度对PET降解机理热力学的影响，本节计算了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解过程在不同温度条件下(298 K、400 K、500 K、600 K、700 K、800 K、900 K)的反应自由能变(ΔG)、焓变参数(ΔH)和熵变(ΔS).表2为对苯二甲酸一二醇酯一聚体模化物降解过程中不同温度下降解过程的焓变、自由能变和熵变值，图8为对苯二甲酸乙二醇酯一聚体模化物降解过程中的熵变(a)、自由能变(b)和焓变(c)与温度的相互关系.

表2 对苯二甲酸乙二醇酯一聚体在不同温度下降解过程的ΔH/ΔG/ΔS.

图8 对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解的ΔH/ΔG/ΔS与温度的相关性

从热力学角度去研究一个反应，只需考虑这个反应的始终两态即可，而不用考虑它的中间过程[27].反应中吉布斯自由能ΔG是判断一个反应能够自发进行和反应平衡态时反应物转化率大小的热力学参数，当ΔG小于零时，反应可自发进行，反之，ΔG大于零时，反应不能自发进行，而在反应中，当反应达到平衡时，ΔG的值越小，反应物的转化率越大[28-29]，从反应能量的角度考虑时，ΔH大于零表示是吸热反应，反之是放热反应.

基于表2中对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解过程的热力学计算结果可知：对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解过程中的ΔH、ΔG和ΔS随温度的变化趋势和程度有所不同.在反应路径(1)中，ΔH在设定温度范围内都是大于零，属于吸热反应，ΔS均为正值，ΔG呈下降趋势.由图8可知，ΔH随着反应温度升高，总体变化趋势平稳，ΔG随着反应温度升高，呈下降的趋势，ΔS随着反应温度升高，总体变化趋势平稳，由此推测温度可能对PET热解过程的ΔH影响较小，对ΔG的影响较大，反应温度的升高可以增加PET热解的自发性[30].

在反应路径(2)水解过程中，ΔH在设定温度范围内大于零，属于吸热反应，ΔS均为正值，ΔG呈下降的趋势.由图8可知，随着温度的升高，水解过程中ΔH总体变化趋势较为平稳，而ΔG呈下降趋势，在298 K～500 K时，ΔG大于零，当温度为600K时，ΔG小于零，ΔS变化趋势平缓，因此推测PET水解过程的ΔH可能受温度对影响变化较小，ΔG受温度的影响变化较大，升高温度能够提高PET水解的自发性.

在反应路径(2)醇解过程中，ΔH在设定温度范围内恒小于零，属于放热反应，ΔS均为正值，ΔG均为负值，因此推测PET醇解反应可能是热力学自发的.从图8可知，反应温度升高，ΔH总体变化趋势较为平稳，ΔG呈下降的趋势，ΔS变化趋势平缓，故推测温度可能对PET醇解过程的ΔH变化影响变化较小，对ΔG变化的影响较大，且温度升高可以增加PET醇解反应的自发性.

综上所述，温度对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解过程的ΔH影响较小，ΔS均为正值，随着温度升高，所有路径的吉布斯自由能ΔG均呈下降的趋势，这说明温度升高有利于PET降解反应进行.且温度升高，所有路径的ΔG越来越小，说明在PET降解反应过程中，反应温度的升高可以增加其自发性.

4 结 论

为深入地了解聚对苯二甲酸乙二醇酯热解/水解/醇解及催化降解机理，本文选用密度泛函理论方法B3P86/6-31++G(d，p)研究了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体热解/水解/醇解及催化降解的反应机理，提出了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体热解/水解/醇解及催化降解过程中的各种可能协同反应路径，计算了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体热解/水解/醇解及催化降解过程中各种可能协同反应路径的热力学及动力学参数，得到了以下结论：

(1)对苯二甲酸乙二醇酯初始热解产物主要对苯二甲酸、乙烯醇等产物；对苯二甲酸乙二醇酯初始水解产物主要为对苯二甲酸和乙二醇；对苯二甲酸乙二醇酯初始醇解产物主要为对苯二甲酸单甲酯和乙二醇.

(2)当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的催化剂时，利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯主链酯键中O(3)原子上形成对苯二甲酸，而乙烷基C(5)脱掉的H原子与水中羟基(-OH)或甲醇中甲氧基(-OCH3)结合形成新的水或者甲醇.当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的反应物参与反应时，利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯主链乙烷基旁O(3)原子上形成乙二醇，而水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合对苯二甲酸乙二醇酯主链羰基中C(2)原子上形成对苯二甲酸或对苯二甲酸单甲酯.

(3)相比作为催化剂，甲醇或水作反应反应物参与反应时更能有效的降低对苯二甲酸乙二醇酯降解的反应能垒.