TiO2光催化的原理与影响因素

2024-01-16杨俊颖

当代化工研究 2023年22期

＊杨俊颖

（厦门大学福建 361005）

目前，能源正不断被消耗，而人们对物质的需求却不断增长。在这样的情况下，人们逐渐着眼于一些可再生的清洁能源，如太阳能、光能、风能及水能等。其中，光能可以自然产生也可以被人为制造，能够保证反应的长期持续进行，这一稳定性较强的特性使得人们对光能的应用尤为重视。在诸多应用中，利用光能来加快反应速率获得产物是光能转化为化学能的快速高效途径，TiO2是应用于光催化的重要催化剂之一，因此对TiO2光催化的原理与影响其催化效果的因素进行研究十分必要。

1.光催化的原理与步骤

(1)光催化反应原理

半导体的基本能带结构中有被电子填满能量较低的满带和没有被电子占据的空带，最上面电子不能自由移动的满带被称为价带，最下面电子处于自由状态的空带被称为导带。导带、价带之间的为不被电子占据的部分被称为禁带。价带上空穴的产生是价带上的电子被热、光等激发跃迁到导带上而形成的。光生电子与价带中的空穴在电场作用下能够发生分离，迁移到粒子表面的不同位置处分布，并与在粒子表面吸附的部分物质发生氧化还原反应。对于TiO2来说，其光生空穴的电势极高，具有极强的氧化性。同时空穴与反应物表面的H2O及OH-可发生反应形成·OH，可与反应物发生氧化反应。一般认为·OH是存在于光催化体系中的主要活性氧化物种[1]。其他一些活性比较强的氧化物由于光生电子参与反应也能够在光催化体系中参与部分反应，形成多样化的反应机理和其他副反应。电子向预吸附在TiO2表面的颗粒移动或吸附的颗粒中的电子向光生空穴中转移是TiO2光催化的重要反应途径。电子和空穴在电荷转移过程的速率及可能性有赖于导带和价带的不同位置及被吸附物的氧化还原电位[2]。然而，光生电子与光生空穴能够失活。在光生电子与光生空穴向TiO2表面移动时与在固体表面移动时易发生复合，二者失活会在一定程度上降低TiO2催化活性，而吸附的颗粒与TiO2间也会发生电子的转移。由此得知，光催化的过程是一个动态平衡的过程。这在一定程度上减缓了光催化反应的进程。同时可知，光催化反应大多属于氧化还原反应，电子得失经由催化剂完成，这使得氧化反应与还原反应发生的区域分离，减弱了电子移动时受到的阻力，加快反应速率。

图1 TiO2光催化过程图

(2)TiO2 光催化反应步骤

TiO2受光子激发后产生光生电子、光生空穴；氧化反应与还原反应分别发生在价带空穴与导带电子处；反应所生成的中间物质进一步与反应物发生其它反应；价带空穴与导带电子分别被捕获。

2.TiO2光催化活性的影响因素

(1)晶型

禁带较窄的晶型会阻碍还原反应的发生；含有较多的缺陷与位错的晶型具有更多空位去捕获电子，即反应时光生电子与光生空穴不易复合，使催化剂持续保持较高催化活性；若催化剂合成过程中经历特殊处理也可能使得催化活性下降。此外，不同晶型中，若电子受体不同，光催化活性相对大小可能存在差异。

图2 TiO2三种晶型结构示意图

(2)粒子的粒径

粒子的粒径越小，比表面积就越大，光催化反应就更有利于催化剂表面发生充分的催化反应，反应速率在光催化下变得更高。粒子的大小在1～10nm这一量级参与反应时，会产生量子尺寸效应，使光催化的活性增强[3]。同时，量子尺寸效应使得催化剂中电荷移动加快，并导致光生空穴与光生电子复合的可能性大大降低，使光催化反应的效率得到提高。然而，比表面积过大会使催化剂表面原子数增加，表面的活性强烈提升，其表面上出现复合中心的可能性随之提高，当复合占据主导地位时会使粒子催化能力下降。利用不同的粒径也可以控制反应速率，防止部分反应在催化后反应过快发生危险或造成产物堆积影响后续反应。

(3)缺陷

有缺陷的晶型中键间距较小，对反应物的吸附能力较强，使得光催化反应速率提高。但缺陷部位也可能成为光生空穴与光生电子的复合部位，影响反应速率。

(4)温度

温度对光催化的影响具有两重性。温度的升高可以使活化分子百分数得到提高，有利于在催化剂表面发生的反应进行，但同时分子的运动速率也会提高，使反应物在催化剂表面的吸附概率降低。特殊的热处理可改变纳米TiO2的粒径、晶型与表面性质，进而影响TiO2的催化活性。在反应时可根据需求通过改变温度来控制催化反应的速率。

(5)pH

反应环境的pH可影响催化剂颗粒的聚集程度、表面电荷分布与反应物在催化剂颗粒表面的吸附程度。pH也会严重影响到电子—空穴对的吸附-解吸过程，其变化会对不同的光解对象产生不同的影响。基于这一因素带来的影响，在光催化反应过程中应随时监测并调整反应体系酸碱度。同样的，可以通过改变酸碱度的方式控制反应的发生，可以使多步反应分别发生，便于检测，每一步反应的速率与其它性质。

(6)外加氧化剂的影响

向反应液中加入氧化剂可接受电子，降低光生电子与光生空穴的复合率，可以加快光催化反应的速率。

(7)光源

光催化反应中光源的波长与功率不同会影响光催化反应的进行。这是由于光源不同，为光催化反应提供的光子数目也不同，激发反应物或催化剂的能力也不同，从而影响光生电子与光生空穴的产生，继而影响光催化反应的发生。

(8)反应体系中离子的影响

反应体系中对反应起到影响作用的还有其它存在的离子。经试验表明可增大光降解效率的有、、、与，由于上述离子能够通过对导带电子进行净化来抑制光生电子—空穴对的接触复合；而Cl-、、与等阴离子会与反应物竞争空穴，因此它们在反应体系中的存在将会大大降低光子参与反应的效率。由此可知，可以通过向反应体系中添加盐类的方式控制反应速率的快慢，同时在进行光催化反应时要注意体系的成分是否纯净。

(9)TiO2表面结构对光催化的影响

①催化剂表面接受光照的表面积、表面对光子的吸收能力、表面对光生电子和空穴的捕获并使其有效分离的能力以及电荷在表面向底物转移的能力。②TiO2光催化剂表面的低价钛离子（Ti3+）的数量越多，氧化剂对电子的相对吸引能力越强。

3.TiO2催化剂的结构缺点与改性方式

(1)TiO2催化剂的结构缺点

图3 TiO2带隙能示意图

①TiO2由于带隙宽（Eg=3.0～3.2eV），只有387.5nm以下波长的紫外光（UV）所激发的能量能够被接受，可见光与红外光无法被利用[4]，使得可利用光的波长范围较小，不利于催化剂投入日常广泛使用。

②电子—空穴对如果复合速度过快，那反应发生的概率就低，会大大减弱光催化的效果。

③在制备TiO2光催化剂的过程中，易发生晶相不稳定，晶粒易团聚的现象，使得粒子的比表面积缩小，活性位点同时减少，最终导致催化活性降低[5]。

④催化剂由于颗粒过小，达到纳米量级的催化剂颗粒在使用后会很难从体系中分离出来，降低了它的重复利用率。

⑤TiO2催化剂还会与部分副反应产物发生反应或形成竞争，导致催化剂的催化性能被削弱。

(2)催化剂的改性方式

①通过在催化剂中添加元素的方式来达到对TiO2催化剂改性的目的，常见方式有添加过渡金属元素、添加稀土金属元素、添加非金属元素和共同添加多种元素。

A.添加过渡金属元素

过渡金属大多数本身就具有半导体的性质，因此将其添加到TiO2催化剂中可以使其带隙结构得到增强，氧空位也得到增加，增强电荷的分离。通常添加的过渡金属元素有Zn、Cu、Co、Ni、Mo、Fe、Zr等。而研究表明，添加Co、Fe和Cr元素的TiO2样品的间隙能能垒降低，对催化活性没有显著提升；而添加Zr元能够使得TiO2固体的光催化活性大大提高。由于，高浓度掺杂过度金属元素也会促进电荷复合中心的形成，加剧电子—空穴的复合，弱化TiO2催化剂的光催化活性及稳定性[6]。

B.添加稀土金属元素

稀土金属元素对磁场响应较弱，大多数显顺磁性，其光谱吸收范围较窄，光吸收效应较易在可见光区发生。通常添加的稀土金属元素为镧系金属元素。添加稀土金属元素后的TiO2催化剂能够有效捕获光电子，增加光生载流子的扩散距离，减弱电子—空穴的复合，提高光催化效率；但镧系金属元素还原性很强，加入的浓度过高易形成电荷复合中心[6]。如Sm-TiO2可以提高对农药催化分解的效率。

C.添加非金属元素

添加非金属可以使TiO2催化剂引起光学吸收边缘的红移，并使得其能够在可见光区发生光吸收效应。通常用于添加至催化剂中的非金属元素有B、C、N、F与S等。如S-TiO2可提高对纺织印染废水催化分解的效率。

D.共同添加多种元素

多元素共同添加可以发挥多种元素的协同作用，使TiO2催化剂的催化作用在更广泛的条件下进行，并提高TiO2催化剂的催化效率。但要注意各元素的配比。通常情况下有金属—金属、非金属—非金属、金属—非金属三种结合方式。

②贵金属在催化剂表面沉积

贵金属的费米能级通常比TiO2更低，逸出功比TiO2更高。在贵金属与催化剂TiO2接触时，电子从TiO2催化剂处向贵金属处转移。因此体系中的贵金属在催化剂表面沉积成多形貌的贵金属层后，大多负电荷在贵金属的表面分布，大多正电荷在TiO2表面分布，使光生载流子产生的迁移电荷在“贵金属-TiO2”体系上重新进行了分布，在催化剂表面产生了能垒，使光生电子-空穴对的互相复合产生了阻力。由于在TiO2催化剂表面存在大量贵金属层，对催化剂起一定的修饰作用，改变了催化剂表面及内层电荷的分布，因此会对催化剂起到改性作用。通常用于修饰的贵金属粒子有Ag和Au。

③在催化剂体系中添加敏化剂进行敏化

敏化剂在催化剂体系中添加，可以将TiO2的响应光谱范围拓宽至可见光甚至红外光的范围，使催化剂对原催化剂响应范围外的光源产生响应。在TiO2表面吸附的敏化剂，带隙较TiO2催化剂窄，而导带位置高于催化剂。目前实验中常用的敏化剂种类有有机敏化剂、无机敏化剂和复合敏化剂。