油页岩废渣提取Al(Ⅲ)处理水中硫酸盐的研究

＊韩四红 邢昌柱 陈久灿

（1.中交路桥南方工程有限公司 北京 101121 2.中交路桥建设有限公司 北京 101121）

近年来，随着我国经济的飞速发展，工业规模不断扩大，工业生产所带来的“三废”问题也越来越严重，生产废水的处理成为了不容忽视的环境命题。其中，含硫酸盐废水污染严重，危害性强[1-2]。硫酸还原菌会进一步使污废水产生大量的H2S，严重影响了居民的生活质量。因此，硫酸盐废水亟待处理[3]。

油页岩是一种新型油气资源，通过提炼油页岩可以补充石油资源。我国油页岩资源丰富，含油量高，大量开采利用油页岩可以缓解石油资源短缺问题[4]。但油页岩在提炼过程中，会不可避免地产生大量废渣。油页岩废渣会大面积占用土地并污染环境，因此，油页岩废渣的资源化利用意义重大，成为近年研究的热点课题[4-5]。

废水中硫酸盐的去除方法主要有吸附法，膜分离法，生物法，化学沉淀法[6-8]。吸附法和膜分离法处理成本高，生物法启动时间长，处理效率低，且对水质要求较高。化学沉淀法可通过形成钡盐或钙盐去除硫酸盐，处理效率高。但钡盐法存在着本身具有毒性与原材料成本高的缺点。而Ca2+，Al3+可以和反应生成硫酸铝钙复合物[Al2Ca3(SO4)6]或钙矾石[Ca6Al2(SO4)(OH)12·26H2O]沉淀，可以快速、高效、经济地实现-的去除[7-10]。而油页岩废渣中存在着大量的Al元素，可作为生成硫酸铝钙复合物和钙矾石沉淀的原料来源。研究表明，油页岩废渣在700℃下高温处理3h后，用酸溶液可将Al(Ⅲ)浸出[11]。含有Al(Ⅲ)的浸出液即可与Ca2+和反应生成沉淀。利用油页岩废渣处理废水提供了一种更绿色、环保的处理方法，在变废为宝的同时，又解决了油页岩废渣带来的环境问题。

本研究通过高温、浸泡等处理方法从油页岩废渣中得到Al3+浸提液。在一定浓度废水中，加入适量Al(Ⅲ)浸提液，用CaO调节pH，通过化学沉淀法去除，探讨了pH，铝盐投加量，反应时间，振荡速度与初始硫酸盐浓度等因素对去除率的影响。

1.实验部分

(1)实验仪器与材料

主要仪器：管式炉（合肥科晶，OTF-1200X），振荡摇床（博迅 BSD-WX2280），pH计（赛默飞世尔，A211），哈希多参数水质监测仪（DR 3900），SEMEDS（Bruker Nano GmbH Berlin，Germany，Esprit 2.0），XRD（SmartLab 9kW）。

主要试剂：油页岩废渣（吉林大学地球科学学院），分析纯HCl，CaO，Na2SO4，Na2CO3和NaOH，购于国药化学试剂有限公司。

(2)实验方案

①Al(Ⅲ)的提取

将50g油页岩废渣粉碎，并研磨成细粉状，使用管式炉对废渣在700℃加热3h，加热后的废渣在0.05mol的盐酸溶液中浸泡12h，利用抽滤装置过滤掉固体，取滤液，加入NaCO3调节滤液pH=5后再次过滤掉固体，获得的滤液加入NaOH调节pH=13，再一次过滤掉固体后加入HCl调节至pH=3，所得液体即为Al(Ⅲ)浸提液[11]。

②实验方法

B.铝盐投加量对SO42-去除率的影响实验。将Al(Ⅲ)浸提液与5g/L Na2SO4溶液加入至100mL三角瓶中，并使混合液定容至50mL，SO42-质量浓度为1.0g/L，n(Al3+):n()分别为0.5，0.7，1.0，1.4，2.0，加入CaO调节pH至12。混合液体在200r/min的转速下恒温反应25min，静置沉淀并过滤，测定滤液中的浓度。

(3)分析方法

2.结果与讨论

（1）Al(Ⅲ)的提取。50g油页岩废渣经过高温和多次浸提处理后得到130mL Al(Ⅲ)浸提液，通过测量得Al(Ⅲ)浓度为2.42g/L，即共提取出0.3146g Al。油页岩废渣中Al2O3含量占总质量的28%，经计算得Al元素的提取率约为4.25%。

图1 pH对去除率的影响

图2 铝盐投加量对去除率的影响

图3 反应时间对去除率的影响

图4 振荡速度对去除率的影响

图5 初始硫酸盐浓度对去除率的影响

（7）表征。将实验过程中反应生成的白色沉淀物进行表征。由图6可以看出，沉淀物为钙矾石晶体，晶体产生各向异性并呈现细长针状，长度约为2μm。EDS能谱分析结果表明，本实验研究中生成的沉淀物中含有的元素包括Al，Ca，S和O，几种元素分布均匀。此外，这些元素均为构成硫酸铝钙复合物和钙矾石的主要元素，表明沉淀物的主要成分很可能为硫酸铝钙复合物或钙矾石。

图6 沉淀产物SEM-EDS图

由图7可以看出，白色沉淀的XRD相图分析结果，与钙矾石[Ca6Al2(SO4)(OH)12·26H2O]的XRD标准相图相似，在2θ为17.832，29.074，35.166，47.833等处出现衍射峰，表明该沉淀的主要结构为钙矾石。

图7 沉淀产物XRD图

3.结论

从油页岩废渣中提取Al3+，在CaO的共同作用下，能够与形成沉淀并达到较高的去除率。当初始质量浓度为1.0g/L，n(Al3+):n()=1.4，CaO调节pH至12，200r/min的条件下反应25min，的去除率能达到97%，同时伴有大量的硫酸铝钙复合物和钙矾石沉淀。硫酸铝钙复合物和钙矾石沉淀反应具有效率高、效果好、操作简单、成本低等优点。而利用Al3+浸提液去除，不仅将油页岩废渣进行资源化利用，实现了“变废为宝”，同时又为油页岩废渣堆积引发的环境问题提供了一个新的解决办法。