原子荧光三道同测汞、砷、硒的方法探究

＊王陈敏

（福建省宁德环境监测中心站 福建 352000）

砷元素里面存在多种形态，其中As（III）具有最高的蒸气发生效率，而AsB和AsS的蒸气发生效率基本为零，因此在灵敏度响应上存在很大差异。由于样品中的砷存在多种不同形态，需要对样品进行后续处理，转化为能够直接上机测量的溶液状态的As（III），才能获得最佳的灵敏度响应和准确的测量数据，所以在日常分析方法中一般都是使用硫脲及抗坏血酸作为还原剂把其他价态的砷都还原剂成三价砷，再进行氢化物反应。

汞蒸气发生是将汞化合物还原为金属汞蒸气，或者将汞化合物转化为易于气化的形态汞蒸气，汞的蒸气发生条件有冷原子法和火焰法两种，因为汞元素在常温下很容易生成汞原子蒸气，又因为冷原子法采用KBH4质量浓度可降低至0.05～1g/L范围内，在蒸气发生过程不会产生大量氢气而稀释了汞蒸气，相比火焰法具备更高的灵敏度，同时因为使用更低的KBH4仪器试剂空白更低，所以冷原子法是目前广泛采用的蒸气发生方法。

硒元素里面存在多种形态，硒在自然界中主要以六价、四价、零价和负二价的形式存在，所形成的化合物和硫类似。其中由于Se（Ⅵ）不与硼氢化钾（钠）反应，经处理后的样品溶液可能含有Se（Ⅵ），故一般均需采用在较高质量分数的HCl介质中加热使其还原为Se（Ⅳ）。通常在测硒的实验过程中是最佳的用酸是20%～30%的盐酸。

综上所述，砷、汞、硒三个元素所需的最佳蒸气发生反应所用的试剂种类及质量分数高低都会有所不同，针对这个情况本人对三个元素同时测量使用的试剂种类和质量分数开展了实验研究和方法优化。

1.主要仪器及实验数据

(1)主要仪器

HGF-V3北京海光全自动三通道原子荧光光度计，砷、汞、硒空心阴极灯（北京有色金属研究院）。

(2)主要试剂与材料

①汞标准样品：生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所，（2.03±0.16）μg/L（批号202053）。②砷标准样品：生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所，（29.0±2.2）μg/L（批号200458）。③硒标准样品：生态环境部环境发展中心环境标准样品研究所，（8.96±0.90）μg/L（批号203725）。④盐酸：优级纯，南京化学试剂股份有限公司。⑤硫脲：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司。⑥抗坏血酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。⑦硼氢化钾：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。⑧氢氧化钾：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

(3)测定

原子荧光光谱仪。为了对上述提出的三道同测汞、砷、硒的不同酸质量分数、不同的硼氢化钾（钠）、不同的硫脲-抗坏血酸对三通道同测实验结果的影响进行探究和分析，本文将按照仪器实际测试的需求，设定了本次优化实验的仪器分析条件，方便不同试剂在统一的仪器条件下进行对比，设定的分析条件如表1所示。

表1 仪器分析条件

2.不同酸度的影响

①不同酸度对曲线相关系数的影响。为了得到最佳的酸质量分数，将硼氢化钾质量分数定在1%，分别使用2.1.4的盐酸配置了5%、10%及20%盐酸溶液作为仪器的载流溶液及5%、10%及20%酸度的标准曲线溶液，在表1的仪器分析条件下进行标准曲线的测定，得出的曲线相关系数见表2。

表2 不同酸度对曲线相关系数的影响

从以上数据可以看出，在10%的酸度条件下，砷、汞、硒三个元素的相关系数都能大于0.999以上，因为硒需要较高的酸度把六价硒还原成四价硒，所以在5%的酸度条件下，硒的曲线相关系数小于0.999，不满足要求，而汞在20%的酸度条件下不仅会因为酸度高导致汞的空白变大，同时也因为酸度高氢化物反应激烈产生的氢气及水汽更多不仅稀释了汞蒸气，又因为水汽的存在会导致荧光猝灭进而导致灵敏度及稳定性下降，致使其曲线相关系数亦小于0.999，只有10%的酸度条件下，汞、砷、硒三个元素的曲线相关系数均大于0.999，满足要求。

②不同酸度对质控样品准确度的影响。本次探究分别针对汞、砷、硒三个元素各选取一根质控溶液，汞有证标准溶液质量浓度为（2.03±0.05）μg/L，砷有证标准溶液质量浓度为（29.0±2.2）μg/L，硒有证标准溶液质量浓度为（8.96±0.90）μg/L。在表1的仪器条件及质量分数1%硼氢化钾（钠）条件下，分别配置5%、10%及20%的质控溶液，并在相应酸质量分数的标准曲线下进性测定，得到的质控溶液质量分数准确度如表3、表4、表5所示。

表3 汞有证标准溶液测试数据

表4 砷有证标准溶液测试数据

表5 硒有证标准溶液测试数据

从以上数据可以看出，在5%的酸度条件下，测定的硒有证标准溶液因为5%酸度不足把六价硒还原成四价硒所以测出的质控质量分数偏低，超出不确定度范围，不符合要求。在20%的酸度条件下，测定的汞有证标准溶液质量分数超出不确定度范围，不符合要求。只有在10%的酸度条件下，汞、砷、硒三个元素的有证标准溶液质量分数均在不确定度范围内，符合要求。至此，我们可以得出结论10%的酸度是汞、砷、硒三道同测的最佳酸度。

3.硼氢化钾（钠）质量分数对曲线相关系数的影响

在氢化物发生原子荧光测定时除了酸度的影响，还会用到硼氢化钾（钠），因为硼氢化钾和硼氢化钠的作用是一样的，使用其中一种进行优化就可以代表另外一种试剂，又因为平常使用硼氢化钾会更多，接下来使用硼氢化钾在基于10%的酸度条件及表1的仪器条件下，对不同硼氢化钾质量分数对曲线相关系数的影响进性探究。分别配置质量分数为0.05%、1%及2%的硼氢化钾溶液并进行标准曲线测试，得到的相关系数见表6。

表6 不同硼氢化钾（钠）质量分数对曲线相关系数的影响

从以上数据可以看出，过低的硼氢化钾质量分数不足以产生足量的氢气和氢化物进而不能够生成氢火焰，对于砷、硒两个元素，在0.05%的硼氢化钾下是没有办法原子化，测试没有相应的荧光强度，测试质控质量分数异常，线性相关系数很差。而低质量分数的硼氢化钾对于汞来说已经足够产生汞蒸气可以实验冷原子测汞的条件，所以在0.05%的硼氢化钾测汞效果最佳；相比较于质量分数为1%及2%的硼氢化钾对砷和硒都能够满足实验要求，但是2%硼氢化钾测汞效果较差，所以质量分数为0.05%和2%的硼氢化钾都不利于汞、砷、硒三道同测，只有在质量分数为1%的硼氢化钾下，汞、砷、硒三个元素的质控准确度符合要求，标准曲线相关系数均大于0.999，准确度和相关系数都满足实验要求如表7、表8、表9所示。

表7 汞有证标准溶液测试数据

表8 砷有证标准溶液测试数据

表9 硒有证标准溶液测试数据

4.加入硫脲-抗坏血酸的影响

对比表10及表11的数据，可以看出，是否加入硫脲-抗坏血酸对砷和硒影响较大，对汞的元素则影响不大，未加入硫脲-抗坏血酸的砷有证标准溶液质量分数因为五价砷不能够被还原成三价砷测试的结果偏低，超过不确定度范围，不符合要求；而加入硫脲抗坏血酸的硒因为硫脲-抗坏血酸会把四价硒还原成零价硒，所以相比较于不加硫脲和抗坏血酸的测试有证标准溶液质量分数测试值虽相对误差较大，但仍在不确定度范围内。所以同时测定这砷、汞、硒三个元素还是要加入硫脲和抗坏血酸，在反应还原半个小时以后，需要尽快进行测量，防止时间过程硫脲和抗坏血酸把更多的硒还原成零价硒。

表10 加入硫脲-抗坏血酸后有证标准溶液测试数据

表11 未加入硫脲-抗坏血酸后有证标准溶液测试数据

5.结论

通过对使用的酸度、使用还原剂硼氢化钾的质量分数，硫脲-抗坏血酸的添加和反应时间进行实验及优化，得出砷、汞、硒三个元素同时进行测量，在实验中使用的酸度汞和砷这两个元素需要迁就于硒元素，需要从最佳的5% HCl，提高到10% HCl；在实验中加入硫脲和抗坏血酸对砷元素影响最大，如果没有添加砷元素测试值会比实际质量分数值低，虽然加入了加入硫脲和抗坏血酸对硒元素的信号值有一定抑制但还是在能够接受范围，所以三道同测必须要加入硫脲和抗坏血酸，而且添加试剂以后尽量在半个小时后进行测试；使用1% KBH4对于汞元素来说灵敏度和稳定性都不如0.05% KBH4，但是砷硒元素在0.05% KBH4的条件下不能完全反应满足不了实验要求，所以1% KBH4是三个元素同时测量最佳的质量分数。在砷、汞、硒三通道同时测量使用10% HCl、使用1% KBH4、使用入硫脲和抗坏血酸这样的试剂条件能够兼顾三个元素的蒸气发生条件，得到的测试数据准确可靠，三个元素同时测量又能够大大提升工作效率，所以优化后的三道同测方法对于实际监测工作还是有较大的帮助。