石墨烯负载的S 掺杂NiFe LDH 材料的制备及电催化性能

卜道成，赵 斌

（上海理工大学 材料与化学学院，上海 200093）

层状双金属氢氧化物（layered double hydroxide，LDH）由于其独特的结构、元素组成在电催化领域表现出良好的前景。但是，活性位点少，导电性差限制了其进一步发展。近年来，研究人员们也提出了许多策略来解决这些问题[1-2]。

目前提出的对LDH 材料进行改性的方法多集中在元素掺杂、与导电基底复合、形貌调控、缺陷工程等[3-5]。例如，Wang 等[6]通过水热和随后的N2Plasma 处理在泡沫镍上制备出N、Mn 共掺杂Co3O4纳米片（N-Mn-Co3O4），独特的分层结构和表面处理技术使材料具有丰富的活性位点和氧空位，使电导率增强和离子扩散加快。因此，作为OER 电催化剂，N-Mn-Co3O4仅需302 mV 的过电位便能驱动50 mA/cm2的电流密度。Duan 等[7]将带正电的NiFe LDH 纳米片与带负电的碳纳米管组装，在静电相互作用下，NiFe LDH 和CNTs 替堆叠，形成NiFe LDH/CNTs 的插层异质结构。这种结构为OER 提供足够的活性位点，改善了材料的导电性，优化的复合材料只需要234 mV 的低过电位即可达到10 mA/cm2的电流密度。Shi 等[8]通过阳离子置换法将Fe 引入CoNi LDHs 催化剂表面，Fe 的掺杂降低了OER 过程中反应物和催化活性位点之间的结合能，增强了材料的催化活性，因此在260 mV 的低过电位下即可达到10 mA/cm2的电流密度，并能保持长时间的稳定性。

在现有工作启发下，本文以泡沫镍基底，首先通过CVD 法在其表面生长一层石墨烯，后续通过水热法在石墨烯表面合成NiFe LDH，最后通过简单的室温硫化法对其进行浸泡处理以达到硫掺杂的目的，以期望得到具有优异OER 性能的非贵金属基电催化剂。

1 实验

1.1 试剂和仪器

主要试剂：六水合硝酸镍、七水合硫酸亚铁、尿素，购于美国Sigma-Aldrich 公司；氟化铵、九水硫化钠，购于国药集团化学试剂有限公司。以上试剂皆为分析纯。

主要仪器：精密电子天平，Marrier Toledo XP6，梅特勒-托利多公司；超声清洗器，KQ-300DE，昆山市超声仪器有限公司；磁力搅拌器，DF-101S，河南省予华仪器有限公司；鼓风干燥箱，DHG-9053 A，上海一恒科学仪器有限公司；管式炉，TF55035C-1，赛默飞世尔科技公司；Gamry 电化学工作站，Interface 1010E，美国Gamry 电化学。

1.2 NFG@NiFe-S LDH 电催化剂的制备

将1×2 cm2大小的泡沫镍用丙酮超声清洗15 分钟去除表面油污，然后用去离子水和乙醇交替漂洗数次，放入鼓风干燥箱中60℃干燥8 h。将清洗后的泡沫镍作为模板，在管式炉中采用CVD 法在其表面生长石墨烯，并将其命名为NFG。

称 取 261.7 mg Ni(NO3)2·6H2O、83.4 mg FeSO4·7H2O、180.2 mg CH4N2O 以及44.4 mg NH4F溶解于30 mL 去离子水中，磁力搅拌30 分钟使其形成均匀溶液。将均匀溶液转移到50 mL 的聚四氟乙烯内衬中，并放入一片NFG，密封后120℃水热12 h。待反应釜冷却至室温取出样品，采用去离子水和乙醇交替洗涤数次后60℃过夜烘干，得到复合材料NFG@NiFe LDH。

称取1.44 g Na2S·9H2O 溶于30 mL 去离子水中搅拌形成均匀溶液，将NFG@NiFe LDH 样品浸泡在溶液中进行室温硫化以达到S 掺杂的目的，分别浸泡1 h、2 h 和3 h，得到的样品命名为NFG@NiFe-Sx LDH（x=1、2、3）。

1.3 NFG@NiFe-S LDH 的表征

用X-Ray 衍射仪（D8 Advance）表征样品的物相和结构。靶材：Cu 靶；扫描速率：3°/min。

用扫描电子显微镜（Quanta FEG 450）观察样品的微观形貌。加速电压：20 kV。

用激光拉曼光谱仪（Raman Station 400F）分析研究样品的分子结构。激光波长：633 nm。

用气体吸附仪（TriStar Ⅱ 3020）来进行BET测试，得到样品的比表面积、孔容积和孔分布情况。

用顺磁共振波谱仪EPR（Bruker EMX PLUS）对样品进行测试，分析样品中所含缺陷情况。磁场强度范围：1000～6000 gauss。

1.4 电化学性能测试

电化学性能测试在Gamry 电化学工作站上进行。采用三电极体系，NFG@NiFe-S LDH 作为工作电极，Pt 网作为对电极，Hg/HgO 作为参比电极，电解液为1M KOH。

除此之外，采用两电极体系，制备的NFG@NiFe-S LDH 电极为阳极，贵金属基催化剂NF@Pt/C 为阴极，在1 M KOH 的碱性电解质中进行电解水测试。

2 结果与讨论

2.1 不同硫化时间样品XRD 分析

图1 为未经硫化及硫化不同时间样品的XRD图谱。从图中可以看出，在2θ=11.4°、22.9°、34.4°、38.9°、45.9°、59.9°和61.2°位置处的衍射峰分别对应着NiFe LDH（JCPDS:40-0215）的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面，这表明通过水热成功合成了NiFe LDH 并且随后的室温硫化处理并未改变材料的物相。此外，由于泡沫镍表面生长的石墨烯含量较少，因此在XRD 中未观察到属于石墨烯的衍射峰。

图1 未经硫化及硫化不同时间样品的XRD 图谱

2.2 六个样品的SEM 分析

图2 是不同样品的SEM 照片。从图2a 和b 中可以看出，通过CVD 法生长得到的石墨烯与泡沫镍基底紧密贴合。随后通过水热法在石墨烯表面生长NiFe LDH，如图2c 所示，LDH 有着规则的形状，由纳米片交叉互联从而形成纳米花球，该花球直径大概为4 μm，这种花球状形貌大大增加了样品的比表面积，使其可以暴露更多的活性位点。图2df 展示的是NFG@NiFe LDH 经过不同硫化时间处理后的形貌，经过1 h 和2 h 硫化处理的样品整体形貌并未发生明显改变，依旧保持原先的花球状，但随着硫化时间延长到3 h，花球结构明显变形，呈现一种坍塌状，无法保持原来的球状结构。

图2 不同样品的SEM 照片：a.NF；b.NFG；c.NFG@NiFe LDH；d.NFG@NiFe-S1 LDH；e.NFG@NiFe-S2 LDH；f.NFG@NiFe-S3 LDH

2.3 NFG、NFG@NiFe LDH 和NFG@NiFe-S LDH样品的Raman 分析

图3 是NFG、NFG@NiFe LDH 和NFG@NiFe-S LDH 样品的Raman 光谱。拉曼位移1580 cm-1处对应的是石墨烯的特征G 峰，并且在拉曼位移1350 cm-1处没有出现象征着石墨烯缺陷和无序的特征D峰，说明通过CVD 得到的石墨烯具有较为完美的石墨结构。在NFG@NiFe LDH 样品中，拉曼位移460 cm-1和530 cm-1处的特征峰分别对应于LDH中Ni-O 和Fe-O[10]，1060 cm-1处出现的特征峰对应于LDH 中的CO32-离子。相比于NFG@NiFe LDH，经过硫化处理后，NFG@NiFe-S LDH 在拉曼位移320 cm-1位置出现了新的特征峰，归属于M-S 键，表明经过硫化处理后硫原子成功掺杂到LDH中[11]。值得注意的是，在NFG@NiFe-S LDH 的拉曼光谱中，拉曼位移460 cm-1和530 cm-1处的特征峰强度增加，说明LDH 中氢氧化物的缺陷增加[12]。

图3 NFG、NFG@NiFe LDH 和NFG@NiFe-S LDH 的拉曼光谱

2.4 硫化前后样品的BET 分析

如图4a 所示，硫化前后样品的N2吸附脱附等温线都出现明显的吸附回滞环，对应IV 型等温线。表3 展示了BET 测试的详细结果。从中可以知道，未经硫化的样品BET 比表面积为15.2 m2/g，硫化过后的样品BET 比表面积为27.3 m2/g，有着明显的提高。图4b 展示了样品的孔径分布曲线，两个样品在3.6 nm 处都有较为密集的孔径分布。原始NFG@NiFe LDH 的平均孔径为24.8 nm，孔容仅为0.09 cm3/g，而硫化后NFG@NiFe-S LDH 的平均孔径增加到25.9 nm，孔容则提高到0.18 cm3/g。以上结果表明，在硫化过程中材料的孔结构发生了改变，孔的尺寸有所增大，提高了材料的比表面积和孔容；这样就有利于增大电解液和电极材料之间的接触面积，最终提高材料的电催化性能。

表3 硫化前后样品的比表面积和孔结构参数

图4 a.硫化前后样品的N2 吸附脱附等温线；b.孔径分布曲线

2.5 NFG@NiFe LDH 和NFG@NiFe-S LDH 的EPR

为了探究S 掺杂对样品的结构产生的影响，用电子顺磁共振对样品分析。如图5 所示，在g=2.004处都检测到了明显的EPR 信号，这说明S 掺杂前后样品中都含有缺陷[13]。但是经过硫化处理后样品的EPR 信号明显更强，说明S 掺杂向样品中引入了更多的缺陷，这些缺陷具有富集电子的能力，可以作为电子供体来优化材料的电子结构，提高电子转移能力，从而改善材料的电化学性能[14]。

2.6 电催化性能

在1M KOH 电解液中，对制备的样品进行OER性能测试。图6a 所展示的极化曲线中，NFG@NiFe-S2 LDH 仅需要282 mV 的低过电位即可达到100 mA/cm2的电流密度，显然要优于NF@NiFe LDH（327 mV）、NFG@NiFe LDH（314mV）、NF@NiFe-S1 LDH（303 mV）以及NF@NiFe-S3 LDH（295 mV）。同时，在NFG 上生长的NiFe LDH 性能要优于在NF 上生长的NiFe LDH，这表明将LDH 与石墨烯复合是有利于提升材料的OER 性能的。此外，对样品进行S 掺杂显著提高其OER 性能，因为S2-在LDH 中部分取代OH-，其不相容的原子半径、电子构型和阴离子的配位状态，在取代过程中会发生局部错配，这种错配可导致不可逆的结构变形，通常伴随着晶格扭曲和缺陷的产生，缺陷可以调节材料的电子结构，最终促进LDHs 的反应动力学和活性，提升OER 性能[11]。图6b 是由极化曲线通过转换得到的塔菲尔斜率图，NFG@NiFe-S2 LDH 的塔菲尔斜率仅仅只有69.6 mV/dec，远低于NF@NiFe LDH（106.4 mV/dec）、NFG@NiFe LDH（83.8 mV/dec）、NF@NiFe-S1 LDH（79.7 mV/dec）以及NF@NiFe-S3 LDH（73.6 mV/dec），说明NFG@NiFe-S2 LDH 具有更快的反应动力学。图6c的能奎斯特图反应的是样品的电化学阻抗，其中曲线的半圆直径代表了材料的电化学转移阻抗（Rct），NFG@NiFe-S2 LDH 的Rct（约1.1 Ω）低于NF@NiFe LDH（2.9 Ω）、NFG@NiFe LDH（2.0 Ω）、NF@NiFe-S1 LDH（1.7 Ω）以及NF@NiFe-S3 LDH（1.2 Ω），表明其更快的电荷转移动力学。NFG@NiFe-S2 LDH 具有较小的Rct可能是由于与石墨烯的复合以及S 的掺杂，从而提高了材料的电导率。以上结果都充分说明了S 的掺杂可以极大提高材料的OER性能。

图6 1M KOH 中NFG@NiFe-S LDH 及对比样的OER 性能：a.极化曲线；b.塔菲尔曲线；c.能奎斯特图；d.电流密度差值的一半与扫描速率的关系图，斜率为Cdl；e.电化学稳定性；f.法拉第效率

为了进一步了解材料的电催化性能，通过CV测试，以CV 测试的扫速对电流密度差值的一半作图，所得到的斜率即为双电层电容（Cdl），通过其来表征材料的电化学活性表面积（ECSA）。如图6d及表4 所示，其中NFG@NiFe-S2 LDH 的电化学活性表面积最大，可以为OER 反应提供更多的活性位点，这也是其具有较好OER 性能的原因之一。稳定性也是评价材料OER 性能好坏的一个重要指标，正如图6e 所展示的，在10 mA/cm2的电流密度下对样品进行了40 个小时的恒电流稳定性测试，测试前后样品的过电位仅增加了10 mV，表明了该样品具有出色的稳定性。以100 mA/cm2的电流密度对样品进行O2析出测试，25 分钟内O2的实际析出量接近其理论析出量，表明其法拉第效率接近100%。

表4 样品的Cdl值及对应的ECSA

图7a 展示的是利用两电极装置进一步研究样品整体电解水的能力。如图中极化曲线所示，NFG@NiFe-S LDH||NF@Pt/C 组成的体系在电流密度为10 mA/cm2处的电压仅为1.534 V，低于贵金属催化剂NF@IrO2||NF@Pt/C 体系的1.613 V。另外，该两电极装置在10 mA/cm2的电流密度下进行电解水长达24 h，电压稍有上升，体现了整体电解水的稳定性。

图7 a.1 M KOH 电解液中，NFG@NiFe-S2 LDH||NF@Pt/C 和NF@IrO2||NF@Pt/C 二电极装置的极化曲线（未经iR 补偿），插图：两电极装置照片；b.NFG@NiFe-S2LDH||NF@Pt/C二电极体系在电流密度为10mA/cm2 的计时电位曲线

3 结论

综上所述，通过CVD 在泡沫镍表面生长了石墨烯，通过随后的水热及室温硫化制备了石墨烯负载的S 掺杂NiFe LDH（NFG@NiFe-S LDH）。石墨烯的存在有利于提高材料的整体导电性，随后的硫化过程将S 掺杂到NiFe LDH 中，S 的引入使得LDH 中出现更多的缺陷，缺陷的存在可以有效调控材料的电子结构，增强电荷转移能力，最终提升样品的电催化性能。得益于石墨烯的复合以及S 的掺杂，所制备的NFG@NiFe-S2 LDH 催化剂在1 M KOH 中表现出了较为优异的OER 性能，在电流密度100 mA/cm2时其过电位仅只有282 mV，在40 个小时的稳定性测试中依旧能保持稳定。此外，将其与贵金属基催化剂组成两电极装置进行整体水分解，仅需要1.534 V 的电压即可驱动10 mA/cm2的电流密度，并且能够长时间稳定工作。总而言之，这种材料合成及改性的方法有望于应用在更多材料中，设计并合成更多非贵金属基电催化剂。