石油类测试中不同品牌四氯乙烯试剂的稳定性

吴萌萌,霍晓芹,焦聪颖,吴 昊,马莉娟

1.中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室,北京 100012 2.吉林市吉光科技有限责任公司,吉林 吉林 132013

石油类物质在国家危险废物名录中排第八位,具有较强的毒性和易燃性,其排入水体后会漂浮在水面上,迁移转化能力较强,可在水生生物体内富集,并通过食物链传递给人类,对水生生物及人体健康均会产生一定程度的危害[1-2]。目前国内测定石油类的现行标准方法为《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2018)(以下简称红外法)和《水质 石油类的测定 紫外分光光度法(试行)》(HJ 970—2018)(以下简称紫外法)。环境中石油类来源广泛,不同品质的油品对测定结果影响较大,红外法选用3种代表性化合物在3个波长处进行测定,可有效减小油品的影响[3],同时该方法具有操作简单、灵敏度高等优点,因此得到广泛应用[4-5]。

红外法测油标准经历了多次制修订过程,1997年,中国颁布《水质 石油类和动植物油类的测定 红外光度法》(GB/T 16488—1996),2012年该标准修订为《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2012),方法中使用四氯化碳作为萃取剂测定水中的油。四氯化碳会消耗大气臭氧层,联合国环境规划署《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》将四氯化碳确定为全球禁止使用的试剂之一。中国作为缔约方,2010年颁布《消耗臭氧层物质管理条例》,并发布《中国受控消耗臭氧层物质清单》,要求四氯化碳的使用需严格按照议定书的规定,中国承诺2019年1月1日起停止实验室使用四氯化碳。2013年受原环境保护部委托,原广东省环境监测中心开展《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2012)的修订,最终发布的《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2018)标准中以四氯乙烯替代四氯化碳作为萃取剂[6]。

四氯乙烯试剂在常温环境下不稳定,其在生产、储藏和保存中的稳定性问题一直是行业内所关注的难题[7]。相关研究表明,不同厂家和不同批次的四氯乙烯试剂质量差异较大,试剂启用后放置数天,其品质会发生较大变化,在使用之前需要再次确认其质量;四氯乙烯提纯困难,对测试易造成干扰等[6]。随着科技发展,四氯乙烯试剂稳定性也有所提升。笔者从市场上随机购置多个品牌试剂,开展四氯乙烯在一定时间内的吸光度测试,评估四氯乙烯试剂稳定性,以期为红外法测油标准的实施提供参考。

1 四氯乙烯试剂不稳定原因分析

四氯乙烯试剂的不稳定性主要包含内因和外因2个方面的因素。其分子结构中存在C=C双键,而C=C双键是不稳定的,在一定条件下可被打开,此为内因;包含空气、光、热、水分、金属等因素在内的环境条件是影响其不稳定的外因[8]。

四氯乙烯在发生分解反应时,可能会存在氧化分解和缩聚分解2种形式。氧化分解是在空气、光、热和湿气等条件下,具有双键的四氯乙烯通过中间过氧化物发生分解;缩聚反应表现为C-C键上氯原子与金属反应,四氯乙烯的分解以氧化反应为主。四氯乙烯在光照条件下的分解会发生连锁反应,反应过程中pH可发生突变,试剂酸度明显增大[9]。四氯乙烯发生分解后会失去原有的醚香味,产生刺激性气味。

一般市售的四氯乙烯分为分析纯、化学纯、优级纯和光谱纯等级别,同时还存在标有“红外测油专用”、“环保分析用”、“环保级”和“环保专用”等字样的四氯乙烯。普通的四氯乙烯中杂质含量较高、纯度相对低,稳定性较差,开瓶后易变质,从而难以满足红外法测油试剂要求。目前针对红外法测油专用的四氯乙烯,纯度有显著提升,稳定性也有所保证。

2 不同品牌四氯乙烯稳定性实验

2.1 材料与方法

2.1.1 材料与仪器

笔者在市场上随机购买8家生产商生产的四氯乙烯试剂,探索四氯乙烯试剂开瓶后稳定性的变化(表1)。各家生产商生产的四氯乙烯试剂有效期有所不同,科密欧化学试剂有限公司(简称科密欧)、国药集团化学试剂有限公司(简称国药)、南京化学试剂股份有限公司(简称南京化学)和天津基准化学试剂有限公司(简称天津基准)4家厂商生产的四氯乙烯试剂有效期为6个月;天津傲然精细化工研究所(简称天津傲然)和吉林市吉联油脂化工有限公司(简称吉联油脂)生产的四氯乙烯试剂有效期为12个月;西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司(Sigma Aldrich)和阿法埃莎(中国)化学有限公司(Alfa Aesar)2家厂商生产的四氯乙烯试剂有效期较长(Sigma Aldrich的有效期为24个月,Alfa Aesar的有效期为60个月)。

表1 四氯乙烯试剂基本信息Table 1 Basic information of tetrachloroethylene reagents

该次针对四氯乙烯试剂吸光度变化的检测采用吉林北光JLBG-129型多功能红外分光测油仪,该仪器方法检出限为0.001 mg/L,仪器检出限为0.04 mg/L,正确度误差≤2%,测定波数范围为3 400～2 400 cm-1。

2.1.2 实验步骤

实验过程中首先需要测定4 cm空比色皿的吸光度作为本底值,测定四氯乙烯吸光度时,以干燥4 cm空石英比色皿为参比,在2 930、2 960、3 030 cm-1波数处测定。具体操作时使用仪器检定空白液功能,进入检测四氯乙烯空白液界面,将比色皿放入仪器,“调整满度”稳定后,点击“测量空气”按键,扫描干燥4 cm空石英比色皿本底值;随后将四氯乙烯倒入比色皿中,放入仪器,点击“测量空白液”扫描2 930、2 960、3030 cm-1波数处吸光度。

实验过程中,各种品牌的试剂均置于冰箱内4 ℃条件下低温保存,开瓶后在每次测试完成后均盖紧瓶盖保存在4 ℃冰箱内。

2.2 结果与讨论

2.2.1 四氯乙烯试剂吸光度变化

此次吸光度测试实验,采取2周内每天测定1次,之后每周测定1次的方式,总测定时长为7周。结果显示,8个品牌四氯乙烯试剂的吸光度在7周时间内除个别检测点的数值有所浮动外,总体上均未发生明显变动(图1)。其中,天津傲然、科密欧、国药、南京化学、吉林油脂和天津基准6个品牌四氯乙烯试剂在2 930、2 960、3 030 cm-1波数处吸光度分别不超过《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2018)中规定的0.34、0.07、0,在开瓶7周时间内可以满足《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2018)中针对四氯乙烯试剂的要求;而Sigma Aldrich和Alfa Aesar品牌四氯乙烯试剂吸光度测定值在2 930、2 960 cm-1波数处吸光度均分别大于0.34、0.07,不满足上述标准中针对四氯乙烯试剂的要求。

注:A2930、A2960和A3030分别代表波数为2 930、2 960、3 030 cm-1。图1 四氯乙烯试剂开瓶后吸光度随时间的变化Fig.1 Changes in absorbance of tetrachloroethylene reagents over time after bottle opening

2.2.2 数据稳定性分析

8个品牌四氯乙烯试剂开瓶后在波数为2 930 cm-1处吸光度变幅绝对值为0～0.03,数据标准偏差为0.005 1～0.009 0,变异系数为1.03%～3.80%;2 960 cm-1处吸光度变幅绝对值为0～0.03,数据标准偏差为0.003 3～0.008 1,此波长处吸光度绝对值较小,未计算变异系数;3 030 cm-1处吸光度监测结果均为0,未计算变异系数(表2)。

表2 四氯乙烯试剂吸光度变化相关参数Table 2 Parameters related to changes in absorbance of tetrachloroethylene reagents

可以看出,Sigma Aldrich和Alfa Aesar品牌四氯乙烯试剂在3个波数处7周内吸光度监测数据变幅绝对值为0～0.02,2 930 cm-1处数据变异系数小于1.43%;其他6个品牌四氯乙烯在3个波数处7周内吸光度监测数据变幅绝对值为0～0.03,2 930 cm-1处数据变异系数小于3.80%。总体来看,8个品牌四氯乙烯试剂开瓶7周内稳定性较好,各品牌试剂之间稳定性差异较小。在开展测试过程中,仪器的稳定性和环境条件的变化会影响吸光度的测试结果,尤其会引起特定波数(如2 960 cm-1)处绝对值较小的吸光度的波动。每次测试均处于室温条件下,在仪器开机后稳定30 min左右开展测试,以保证长期数据的可比性。

2.2.3 四氯乙烯试剂稳定性提升原因分析

市售普通的分析纯及化学纯四氯乙烯试剂纯度一般大于97%,对试剂中水分没有特别要求(表3)。已有研究表明,市售普通的四氯乙烯试剂一般无法满足红外法测油针对四氯乙烯试剂的要求,红外法测油需要使用纯度较高的四氯乙烯试剂。随着《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2018)标准的实施,部分单位相继开展“环保级”和“红外测油专用”等级别四氯乙烯试剂的技术攻关,用于配合红外测油仪或红外光谱仪对环境水质中石油类和动植物油类的检测。该实验采用的天津傲然、科密欧、南京化学和天津基准等品牌“环保级”及相关级别的四氯乙烯试剂纯度一般大于等于99.5%,水分含量不大于0.05%,比普通四氯乙烯试剂纯度有较大提高。

表3 四氯乙烯试剂相关参数Table 3 Related parameters of tetrachloroethylene reagents

四氯乙烯稳定剂配方是生产厂家的核心技术之一,一般对外保密,文献调研显示四氯乙烯试剂的提纯可以通过脱水、过滤、精馏等提纯工艺实现[10],通过采取萃取、吸附、精馏等方法分离纯化[11],通过碱洗方式等去除含氮杂质,提高纯度[12]。纯度较高的四氯乙烯试剂稳定性也会提升。一般情况下,还可通过采用干燥和中和原料溶剂、调整溶剂的pH和添加稳定剂等过程提升其稳定性[13]。采用分子筛等吸附剂可以脱出四氯乙烯试剂中的水分,共沸精馏等技术也可有效达到四氯乙烯试剂脱水的要求[14],防止其分解;单乙醇胺和三乙胺可配置pH调节剂,提升四氯乙烯试剂稳定性;一定比例的酚类和某些醚类、酯类、酮类、醇类及含氮杂环化合物、含氧化合物等的单组分或混合组分可作为四氯乙烯试剂稳定剂,稳定剂的用量不宜超过0.09%,在此条件下,四氯乙烯的纯度可以达到99.8%以上[13]。

3 结论与建议

1)该次抽样的结果显示,天津傲然、科密欧、国药、南京化学、吉林油脂和天津基准6个品牌的四氯乙烯试剂开瓶7周内,满足在2 930、2 960、3 030 cm-1波数处吸光度分别不超过《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2018)中规定的0.34、0.07和0,在开瓶7周内可用于该标准方法测定石油类。Sigma Aldrich和Alfa Aesar品牌四氯乙烯试剂在2 930、2 960 cm-1波数处吸光度分别大于0.34和0.07,不满足《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法》(HJ 637—2018)要求。

2)8个品牌的四氯乙烯试剂开瓶7周内在波数为2 930 cm-1处吸光度变幅最大值为0～0.03,数据标准偏差为0.005 1～0.009 0,变异系数为1.03%～3.80%;2 960 cm-1处吸光度变幅最大值为0～0.03,数据标准偏差为0.003 3～0.008 1;3 030 cm-1处吸光度监测结果均为0。8个品牌四氯乙烯试剂开瓶7周内稳定性较好,各品牌试剂之间稳定性差异较小。

3)通过采取相关工艺(如提高四氯乙烯试剂纯度、调整溶剂的酸碱度、添加稳定剂等),可以提升四氯乙烯试剂稳定性。标有“环保级”、“红外检测试剂(IR)”、“环保分析用”和“环保专用”等相关字样的四氯乙烯试剂,纯度较高,稳定性较好,应用红外分光光度法测定石油类时可优先选择使用,同时也建议有关部门加强对相关试剂的规范管理。

4)建议继续对天津傲然、科密欧、国药、南京化学、吉林油脂和天津基准6个品牌及市场上其他品牌四氯乙烯试剂开瓶后在有效期内的长期稳定性开展实验研究。