环境水体中油类检测方法概况

王璐 许岩

摘 要：介绍了目前国内外多种测定环境水体中油类检测方法，归纳了各方法多方面优缺点，并在此基础上对其技术前景作出展望，建议尽快推广使用红外分光光度法。

关键词：油类;检测方法;水体

从上世纪七十年代起，在环境水体油类检测中，重量法由于不受油品限制，设备简单，在世界范围内得到广泛应用。后随检测技术不断发展，紫外分光光度法、气相色谱法以及红外分光光度法逐渐应用其中。但紫外分光光度法选择性差，气相色谱法操作繁琐耗时，上世纪九十年代，红外分光光度法以其灵敏度高、分析物质全面的优势占据水中油检测方法的主要地位。但该法以四氯化碳为萃取剂，在《关于消耗臭氧层的蒙特利尔议定书》中明确禁用，面临被淘汰的处境。从1996年开始，主要国家以及国际组织陆续颁布了气相色谱法、更换了萃取剂的红外光度法等标准方法。

目前，重量法、紫外分光光度法、荧光光度法、红外分光光度法和非分散红外分光光度法为我国测定石油类的常用方法，此外还有浊度法、电阻法、热接法、光反射法等，但环保行业的检测方法仅有红外分光光度法以及重量法[1-3]。文章将对部分测定环境水体中油类检测方法作简要介绍。

1 检测方法

1.1 重量法

重量法是测定水中油类的经典方法。方法使用萃取劑提取已酸化样品中油类，萃取液通过氧化铝柱除去动植物油类后蒸发称重，计算油类含量。一般以石油醚或正己烷为萃取剂，方法结果比较稳定，不受油品影响，但沸点低于萃取剂的挥发性物质在蒸发中易损失，且检出限较其他方法高，检出限最低1.4 mg/L，一般用来测定含油量较高的污水，不能准确测量低浓度（<5 mg/L）的水中油样品，并且当样品中存在轻质油和不能萃取的较重石油成分，测定结果偏低，该法也不能区分石油类和动植物油。1999年美国环保署颁布了《水质 正己烷抽取物与硅胶处理后的正己烷提取物质的测定 重量法》（EPA method 1664A）[4]，此法以正已烷为萃取剂;日本环境省使用现行标准方法是1971年颁布的以正已烷为萃取剂的重量法（JIS K0102）[5]。我国国家环境保护总局出版的《水和废水监测分析方法》（第四版）中，以石油醚为萃取剂的重量法被列为B类方法，适用于检测大于10 mg/L的样品[6];我国国家质量监督检验检疫总局2007年颁布的《国家海洋监测规范》（GB 17378.4-2007）中，收录了以正己烷为萃取剂的重量法，检出限为0.2 mg/L[7];我国卫生部在2006年颁布的《生活饮用水标准检验方法》（GB 5750.7-2006）中收录了以石油醚为萃取剂的称量法[8]。

1.2 紫外分光光度法

紫外分光光度法是利用石油类在215～260 nm紫外区的特征吸收来测定其含量。测定范围为0.05～50 mg/L。以正己烷为萃取剂，灵敏度虽高，检出限为0.003 5 mg/L，但对于组分复杂的废水和环境水体，紫外吸收强度存差异较大，标准油寻求困难，影响数据可比性和准确性，不被国内外推荐[9-10]。在我国，国家质量监督检验检疫总局2007年颁布的《国家海洋监测规范》（GB 17378.4-2007）中，收录了以正己烷为萃取剂的紫外分光光度法[7];卫生部在2006年颁布的《生活饮用水标准检验方法》（GB 5750.7-2006）中收录了紫外分光光度法[8]。

1.3 荧光光度法

荧光光度法是有机物（油类中的芳烃组分）分子经激发产生跃迁，再返回基态能级时发出分子荧光，其强度在一定范围内正比于水中石油类含量，从而进行定量。方法灵敏度高，但仅对芳烃和含有共轭双键的化合物有响应，结果容易受水中油品组成干扰[11]。目前由于难降解芳烃类油类是我国海洋监测注重点，该法仍有使用（GB 17378.4-2007）[7]。我国卫生部在2006年颁布的《生活饮用水标准检验方法》（GB 5750.7-2006）中收录了以二氯甲烷为萃取剂的荧光光度法[8];水利部在2006年颁布了以正己烷为萃取剂的《水质 石油类的测定 分子荧光光度法》（SL 366-2006）[12]。

1.4 气相色谱法

气相色谱法是通过将待测样品经柱分离后，各组分依次进入检测器，测定色谱上保留时间介于正癸烷和正四十烷之间的所有能被FID检测器检测出峰的物质。气相色谱法要求萃取剂为沸点在36～69 ℃的烃类物质，纯度要求高，一般选用正戊烷或正己烷，两者均不属于破坏臭氧层的物质（ODS）。该方法检出限是0.01 mg/L，其优势是检出限低，可同时对多个组分进行测定，但难以检测石油类总量。目前气相色谱法（ISO 9377-2 2000）已被欧洲标准化委员会（CEN）等多个国家和标准组织机构引用[13]。我国在2017年颁布相应标准《水质 挥发性石油烃（C6-C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ 893-2017）[14]、《水质 可萃取性石油烃（C10-C40）的测定 气相色谱法》（HJ 894-2017）[15]。

1.5 红外分光光度法

红外分光光度法是将四氯化碳萃取后的总油经硅酸镁吸附实现分离，通过在2 930 cm-1、2 960 cm-1和3 030 cm-1三个波段处的吸光度来计算其浓度。该法不受其成分结构影响，能全面准确高效地检测水体中油类物质含量，灵敏度高，易于操作，检出限低（0.04 mg/L），适合环境水质测定。2021年我国环境保护部颁布了《水质 石油类和动植物油类的测定红外分光光度法》（HJ 637-2012），该方法为环保行业唯一标准方法[16]。但标准中使用了破坏臭氧层的物质四氯化碳作为溶剂，该试剂被蒙特利尔公约列为禁用，因此标准修订核心在于寻找四氯化碳的替代品。目前，公认的四氯化碳替代品主要有S-316（由六氟四氯丁烷构成）、H-997（3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟戊烷和1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟戊烷的混合体）以及四氯乙烯[17]。但S316、H997价格昂贵，难以推广，不适合作为四氯化碳的替代品修订方法，四氯乙烯是四氯化碳理想替代试剂，但四氯乙烯稳定性差，提纯困难，无法满足HJ 637-2012对萃取剂在2 800～3 100 cm-1之间扫描，不应有锐锋，其吸光度值低于0.12的要求。我国环境保护部已致力于研究解决四氯乙烯纯度问题稳定问题。已于2017年12月21日发布《水质 石油类和动植物油类的测定 红外分光光度法（征求意见稿）》[18]，拟替代HJ 637-2012。

1.6 非分散红外光度法

非分散红外光度法是利用油类物质在近红外区（2 930 cm-1）的特征吸收进行测定。方法采用单一条件油品作为标准，通常情况下误差较小。但当样品中芳烃含量超过一定比例，会产生较大误差。美国环境保护署将该法作为土壤和水中油测定的标准方法[19]，美国材料与试验学会（ASTM）2004年颁布了以S-316为四氯化碳替代试剂的非分散红外光度法（ASTM D 7066-2004）[20]。我国卫生部在2006年颁布的《生活饮用水标准检验方法》（GB 5750.7-2006）中收录了以四氯化碳为萃取剂的非分散红外光度法[8]。

1.7 中红外激光光度法

中红外激光光度法是用环己烷萃取已酸化水样，经无水硫酸钠和硅酸镁除去水和极性物质，后用中红外激光测油仪测定甲基中C-H键弯曲振动在1 370～1 380 cm-1波段的特征吸收，利用输出信号强度和入射激光光强间的正比关系，计算结果。测定范围为0.5～1 000 mg/L[21]。该方法不受油品影响，仪器简单，光源输出功率高，灵敏度好，但光源可调波长范围较短，2011年美国材料与试验学会（ASTM）颁布了此法（ASTM D7678-11）[21]。但在我国现有的中红外激光光度法仪器检出限尚不满足我国Ⅰ-Ⅲ类地表水的测试要求[22]，且仪器尚未国产化，目前只有培安公司代理的一款测油仪使用该方法。

1.8 无溶剂膜萃取红外扫描法

无溶剂膜萃取红外扫描法是将一定体积的水样通过萃取膜，萃取膜吸附油和脂，萃取膜烘干后，在2 920 cm-1波数下建立校准曲线，用傅立叶红外（FTIR）或其它红外光谱仪测定，监测范围为5～200 mg/L。该方法优点是无需使用试剂萃取，安全无污染，无ODS排放的优势将是监测领域新趋势，但检出限太高，无法满足相关排放标准限值要求。在美国常使用红外测定无溶剂膜萃取动植物油（ASTM D 7575-2011）[23]。

2 小结

从多方面综合考虑各检测方法，红外分光光度法以其灵敏度高、检出限低、测定不受油品的影响、分析物质全面的优势占据水中油检测方法的主要地位，具有很大的现实意义，建议尽快推广使用红外分光光度法作为环境监测的标准方法。并明确和解决萃取剂四氯化碳的替代品问题。

参考文献：

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[7] 全国海洋标准化技术委员会.海洋监测规范 第4部分： 海水分析：GB 17378.4-2007[S].北京：中国标准出版社，2007：42-46.

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[11] 刘廷良，刘京，齐文启，等.水中石油类分析方法现状与存在问题[J].光谱仪器与分析，2000（2）：27-30.

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[22] 国家环境保护总局.地表水环境质量标准：GB 3838-2002[S].北京：中国环境科学出版社，2002：1-9.

[23] 美国材料与试验学会.无溶剂膜可回收油和油脂红外测定的标准试验方法：ASTM D 7575-2011 [S]. 华盛顿：美国环境保护署国家环境出版物和信息中心，2011：1-12.

Abstract：Several methods for the determination of oil in environmental water at home and abroad were introduced， the advantages and disadvantages of each method were summarized in many aspects， and on the basis of this，technical prospect was forecasted， it is suggested that the application of infrared spectrophotometry should be popularized as soon as possible.

Key words：oil;detection method;water

（收稿日期：2021-05-17）