济南市大气细颗粒物中二英污染水平及季节变化

孙俊玲,郭文建,李 琳,李 彦,张 淼,李红莉,许 杨

山东省生态环境监测中心,山东 济南 250101

1 实验部分

1.1 样品采集

采样点设在山东省环保产业研发基地(117°12′51″E,36°39′89″N),位于城郊接合部,周围分布着交通物流中心,车流量大,无明显的工业排放源。采样仪器安装在2号楼楼顶的环境空气自动监测站站房旁,距离地面约20 m。分别于2021年1月(冬季)、4月(春季)、7月(夏季)和10月(秋季)对大气PM2.5样品进行采集。每个样品连续采集24 h,每个季节采集8个样品,4个季节共采集32个大气PM2.5样品,每个采样时段分别采集1个空白样品。样品采集使用配备了PM2.5切割头的中流量大气颗粒物采样器(崂应2034型,流量为100 L/min)。采样滤膜用石英纤维滤膜(QFF,直径为9 cm),使用前将QFF置于马弗炉中600 ℃灼烧10 h,采样完成后,将滤膜用铝箔密封避光冷冻保存。

1.2 样品处理与分析

1.2.1 样品提取和净化

样品提取前先将石英纤维滤膜放在干燥器中干燥,然后在石英纤维滤膜中添加含15种13C12标记的同位素提取内标(EPA-1613LCS)。使用加速溶剂萃取仪(E-914,Buchi,瑞士)进行提取,提取溶剂为甲苯,温度为100 ℃,压力为10 000 kPa,提取4个循环。将提取液旋转蒸发浓缩至约1 mL。利用复合酸性硅胶柱、碱性氧化铝柱和活性炭硅胶柱对浓缩液进行净化处理。净化液经旋转蒸发和高纯氮气浓缩至约1 mL,转移至事先加入壬烷的微量进样瓶,后用高纯氮气浓缩至20 μL,添加1 ng13C12标记的同位素进样内标(EPA-1613ISS),涡轮混匀待测试。实验所用溶剂为农残级。

1.2.2 样品分析

该研究采用高分辨气相色谱-高分辨质谱仪(DFS,Thermo Scientific,美国)对PCDD/Fs进行分析。色谱条件为用DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱分离PCDD/Fs。色谱柱升温程序为初温150 ℃,保持1 min,再以25 ℃/min 升至190 ℃,然后以3 ℃/min 升至280 ℃,保持20 min。载气氦气流速为1.0 mL/min。采用不分流进样,进样量为1 μL。质谱分辨率≥10 000。电离方式为电子轰击(EI),采用选择性离子(SIM)测定。

1.3 质量保证与质量控制

2 结果与讨论

2.1 PM2.5中PCDD/Fs的污染水平

该研究获得的济南大气PM2.5中PCDD/Fs的浓度和毒性当量(TEQ)见表1。PCDD/Fs的浓度范围为0.157～1.595 pg/m3,年平均值为0.785 pg/m3,明显低于天津 (2.63 pg/m3)[5]、北京 (4.4 pg/m3)[6]和杭州(5.38 pg/m3)[7]等大气中PCDD/Fs的质量浓度。济南大气PM2.5中PCDD/Fs毒性当量范围为0.009～0.116 pg TEQ/m3,年平均值为0.052 pg TEQ/m3,低于上海(0.128 pg TEQ/m3)[8]、石家庄(0.107 pg TEQ/m3)[9]、开封(0.097 pg TEQ/m3)[10],与哈尔滨(0.055 pg TEQ/m3)[9]和苏州(0.050 7 pg TEQ/m3)[11]等城市大气PCDD/Fs毒性当量范围较一致。根据文献报道,韩国(0.451 pg/m3)[12]、德国(0.062 pg/m3)[13]和西班牙(22 fg TEQ/m3)[14]等地区大气中PCDD/Fs环境污染相对较低。济南的研究结果与捷克乡村(0.801 pg/m3)[15]、中国台湾城区(0.75 pg/m3)[16]大气PCDD/Fs浓度接近,低于希腊[17]大气PM10中PCDD/Fs污染水平(0.656 pg TEQ/m3)。综上所述,济南大气PM2.5中PCDD/Fs监测数据低于国内一些城市大气中PCDD/Fs的监测数据,也远低于日本环境空气控制标准(0.6 pg TEQ/m3)[18],表明近年来济南大气污染防治取得了一定成效。

表1 济南市大气PM2.5中PCDD/Fs浓度和毒性当量Table 1 Level and TEQ of PCDD/Fs in PM2.5 in Jinan

2.2 PCDD/Fs在PM2.5中的分布特征

图1为济南大气PM2.5中17种PCDD/Fs单体分布情况。对大气PM2.5中PCDD/Fs浓度贡献较大的是1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、OCDD、OCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD,年平均质量分数分别为20.5%、16.2%、14.4%和8.8%。研究发现,大连[19]、北京[20]、珠三角地区[21]、中国台湾沿海地区[22]及韩国首尔[23]等城市和地区大气环境中除丰度差异外,这4种高氯代PCDD/Fs均为主要贡献单体,说明这些城市和地区大气PCDD/Fs可能受类似释放源影响[2]。关于机动车尾气的研究[24-25]报道,无论是柴油发动机还是无铅汽油车排放的PCDD/Fs均以上述4种单体为主。GUNES等[26]认为,这4种单体与机动车排放、化石燃料燃烧和固体废物焚烧排放密切相关。为了解工业源对监测点大气PCDD/Fs的影响,比较分析了文献[27-31]中报道的各种释放源的排放特征,发现城市固体废物焚烧[32]和机动车尾气排放[24,33-35]PCDD/Fs与该研究有高度相似的分布特征。

图1 PCDD/Fs单体分布Fig.1 Congener distribution of PCDD/Fs in PM2.5

大气PM2.5中具有相同氯取代数的PCDD/Fs同族体分布情况如图2所示。不同采样时期大气PM2.5中PCDD/Fs同族体浓度分布模式一致,均以6～8氯的高氯代同族体为主,PCDDs和PCDFs的浓度随着取代氯原子个数的增加而增大,对城市环境空气的研究中也有类似的报道。如中欧地区[36]和重庆市[37]的大气颗粒相PCDD/Fs同族体含量随分子量和氯取代数增加而增加。这些大分子量同系物的蒸汽压低,迁移和挥发能力差,所以更倾向于在颗粒相富集[38]。这一特征与固体废物焚烧和机动车排放产生的PCDD/Fs标志物相符[39-40]。因此,高氯代PCDD/Fs可以作为机动车排放和化石燃料燃烧排放的指示物[41]。然而,COLOMBO等[42]对意大利北部城市布雷西亚大气的研究则表明,PCDFs的浓度随取代氯原子个数的增加而减少。可能近年来各地不同污染减排措施的实施和能源结构的调整,使PCDD/Fs来源发生了改变。

采样点周围交通拥挤、住宅较密集。根据目前研究结果初步推断,济南大气PM2.5中PCDD/Fs主要来自化石燃料燃烧(如燃煤供暖)、机动车排放和城市固体废物焚烧(包括家庭废弃物焚烧)。然而,大气中PCDD/Fs来源广泛,影响因素复杂,济南大气PCDD/Fs来源需进一步研究判断。

2.3 PM2.5中PCDD/Fs指示性单体特征

通过寻找一种或几种PCDD/Fs单体作为其毒性当量的指示物,可以快速判断区域环境空气中PCDD/Fs污染水平。GULLETT等[43]对垃圾焚烧烟气的研究发现,1～3氯代与总毒性当量具有一定相关性。国内其他研究指出,生活垃圾焚烧烟道气[44]和飞灰中[45]、生物质燃烧排放[46]、环境空气中[21],5～6氯代PCDD/Fs(特别是2,3,4,7,8-PeCDF)与总毒性当量存在很好的相关性。该研究中对毒性当量贡献最大的是2,3,4,7,8-PeCDF(年平均占比为35.2%),见图3。CHANG等[16]调研了中国台湾大气中PCDD/Fs毒性当量分布,2,3,4,7,8-PeCDF对总毒性当量的贡献为30%～45%,ZHANG等[47]对北京农村大气的研究发现,2,3,4,7,8-PeCDF对总毒性当量的贡献为26%～38%,与济南大气监测结果相差不大。线性回归分析发现(图4),2,3,4,7,8-PeCDF与总毒性当量存在显著相关性(r=0.99,P<0.01),与珠三角区域[21]冬季(0.91)和夏季(0.88)大气类似。因此,可以将2,3,4,7,8-PeCDF作为指示性异构体,通过回归方程,初步判断济南大气PM2.5中PCDD/Fs的毒性当量。

图3 PM2.5中PCDD/Fs毒性当量Fig.3 TEQ of PCDD/Fs in PM2.5

图4 指示性单体与总毒性当量的线性关系Fig.4 Linear relationship between indicator and total TEQ

2.4 季节变化

从表1可见,大气PM2.5中PCDD/Fs浓度和毒性当量季节变化特征显著,且具有相似的变化趋势。冬春季的值明显高于夏秋季,冬季浓度和毒性当量最高(1.595 pg/m3,0.116 pg TEQ/m3),夏季最低(0.157 pg/m3,0.009pg TEQ/m3),冬季的浓度和毒性当量分别是夏季的10、13倍,这可能是冬季燃煤供暖等分散燃烧源的贡献。ZHAO等[48]对济南、威海2015—2017年城市大气PM2.5的研究及XING等[9]对2014—2016年中国北方22个城市大气PM2.5的研究指出,PCDD/Fs所占比例冬季最高,并认为燃煤供暖是主要原因。DING等[49]报告称,天津冬季大气PCDD/Fs浓度是夏季的10倍,这一特征与冬季排放源的增加有关。此外,气象因素也可能对济南大气PM2.5中PCDD/Fs季节变化趋势产生重要影响。气象代表站和环境空气自动监测站的数据显示,2021年1月济南有重污染天气,平均温度低(1.7 ℃),大气压较高(1 024 hPa),干旱少雨(降水量为11 mm),7月平均气温偏高(27.9 ℃),大气压较低(1 003 hPa),降雨量(2 345 mm)远大于往年。特殊天气不利于污染物扩散及燃煤供暖,冬季低温和高气压条件下机动车燃烧更加不充分,PCDD/Fs排放增加,共同推高了污染物浓度[6,19,34]。而夏季高温和低气压使PCDD/Fs容易从颗粒相蒸发到气相,降雨增多,清除作用增强以及太阳强辐射加速降解[26,50],使得大气PM2.5中PCDD/Fs浓度较低[38]。除气象条件影响外,由于污染物在空气中的扩散呈现过程性[51],济南冬季供暖3月底结束后,大气本底污染基数过大,短期内大气污染物丰度不会大幅度改变,从而导致春季PCDD/Fs污染水平高于秋季。中国台湾交通枢纽区[39]大气PCDD/Fs呈现类似的季节特征。从图1可以看出,不同季节济南大气PM2.5中PCDD/Fs污染水平虽然不同,但其单体分布特征基本一致,说明PCDD/Fs来源相同(如机动车尾气排放和其他人类活动)。然而,最主要单体的贡献,在夏季有差异,OCDF贡献明显升高,占比由冬季的11%增加到夏季的30%,这是由于随着夏季气温升高,蒸汽压较高的低氯代PCDD/Fs更容易由颗粒相蒸发到气相[38]。

根据大气中PCDDs/PCDFs值可以了解污染物来源[26],当PCDDs/PCDFs值小于0.5时,主要受燃烧源影响[17]。4个采样时期PCDDs/PCDFs值均小于0.5(春季为0.46、夏季为0.41、秋季为0.40、冬季为0.41),年平均值为0.42,属于典型“燃烧源”特征,说明主要受局地排放源影响。春季PCDDs/PCDFs值升高,可能与采样点交通流量大有关[52],机动车排放的PCDDs高于PCDFs,OCDD百分比甚至高达70%～90%[25-26]。值得关注的是,尽管该研究与其他地区的研究中大气PCDD/Fs具有相同的季节变化规律,但目前还很难查明导致这一现象的具体原因,今后仍需深入研究。

2.5 PM2.5中PCDD/Fs与常规污染物的相关性

相关性分析发现,PM2.5中PCDD/Fs浓度与环境空气自动监测站同期的NO2、SO2、PM2.5等常规监测项目的浓度变化具有显著正相关性(图5)。

图5 PCDD/Fs与常规参数的相关性Fig.5 Correlation analysis between PCDD/Fs and conventional parameters

PCDD/Fs与PM2.5的相关系数为0.95,与文献报道的监测结果(0.92)接近[53],这是因为随着颗粒物浓度的增加,颗粒物的总比表面积增加,吸附的PCDD/Fs数量增加[19]。PCDD/Fs与NO2的相关系数为0.81,根据以往研究发现,大连[19]和重庆[37]环境空气中PCDD/Fs与NO2的相关系数分别为0.57和0.68,但PCDD/Fs与SO2的相关系数为0.95,高于以上2个城市(0.658和0.66),这种差异需进一步研究。有研究指出,济南市SO2主要受冬季集中燃煤供暖影响[54],另外,采样点处于城郊接合部,城郊居民燃烧散煤取暖,也贡献了大量SO2。除局地污染源排放,采样点西北部的黄台电厂和济南炼油厂以燃煤为主排放的污染物很可能随大气传输到采样点,造成污染[55]。机动车排放是NO2和颗粒物的主要来源,而燃煤释放对颗粒物、NO2和SO2贡献较大[37],进一步证明该研究中PCDD/Fs主要受化石燃料燃烧和机动车排放影响。另外,固体废物及不受控制的家庭废物焚烧也是PCDD/Fs的释放源[52,56]。以上结果表明,大气PM2.5中PCDD/Fs与NO2、SO2、PM2.5等空气质量指标具有相同的污染变化过程,因此利用回归方程,NO2、SO2、PM2.5等常规参数可以定性地反映济南大气PCDD/Fs的污染水平[47]。这种显著相关性也预示着PCDD/Fs与多种污染物的协同减排成为可能[57]。

3 结论

济南市大气PM2.5中PCDD/Fs的污染水平低于国内部分城市,环境和健康风险较低。PCDD/Fs的季节变化趋势受当地污染源和季节性气候特征影响,具体指标值为冬春季高于夏秋季,冬季最高,夏季最低。

各采样时段,PCDD/Fs分布一致,质量均随氯代数的增加而增大,质量分数较高的是高氯代的1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、OCDD、OCDF和1,2,3,4,6,7,8-HpCDD。对毒性当量贡献最大的是2,3,4,7,8-PeCDF,且与总毒性当量相关性强(相关系数为0.99),可以作为指示性单体,粗略估算大气中PCDD/Fs的污染水平。

初步判断,除气象因素外,冬季PCDD/Fs的主要来源是燃煤供暖,其次是机动车排放,而在非采暖季,PCDD/Fs主要受机动车排放影响。另外,城市固体废物焚烧对济南大气PCDD/Fs的贡献不可忽视。

相关性分析显示,PCDD/Fs质量浓度与 PM2.5、SO2、NO2等大气常规参数呈显著正相关性,标志着实现PCDD/Fs与多种污染物协同控制成为可能。