交联型全氟磺酸锂盐全固态聚合物电解质的合成及其性能研究

鲁凌峰, 万晓丰, 葛金明, 李光华, 朱园勤

(广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004)

0 引言

“双碳”目标正成为引领中国高质量发展的绿色引擎,全国各行各业积极落实节能减排、绿色发展任务。新能源存储与转换技术的开发与利用是全球关注的热点问题,也是实现“双碳”目标的重要途径。作为一种二次电池,锂离子电池具有高工作电压、高能量密度、自放电率低、环保等优点,在新能源汽车、储能装备和航空航天等领域具有广阔的应用前景,是减少碳排放的有效途径[1]。与凝胶聚合物电解质相比,固态聚合物电解质在安全性、电池效率及机械性能等方面具有明显的优势,近年来成为锂离子电池领域的研究热点[2-3]。锂单离子全固态聚合物电解质(single lithium-ion conducting all-solid-state polymer electrolytes SLIC-ASPEs)是全固态聚合物锂电池的关键部件,起到传输锂离子、分隔正负极的作用[4]。SLIC-ASPEs的研究尚处于起步阶段,但商业化应用前景广阔[5-6]。与其他类型的固态电解质相比,SLIC-ASPEs即便是膜在使用过程中发生了刺穿、破裂等物理损伤,也不会发生自燃。同时,SLIC-ASPEs充放电的速率相比凝胶电解质也有很大提升[7]。由于SLIC-ASPEs中可以移动的离子只有锂离子,不受其他离子的影响,因此锂离子迁移速率处于最佳状态[8-9]。这是因为在SLIC-ASPEs中,阴离子基团是以共价键的方式与聚合物骨架相连,因而不会发生迁移,使得锂离子迁移数约为1[10-11]。磺酸盐是一种高效的阴离子基团,其中含氟的磺酸盐效果较好,这是因为氟元素形成的电子云密度大,对锂离子的吸附和解离有促进作用[12]。此外,引入乙二醇链段可以加快锂离子在电解质内部的转移,有助于提高离子传导率[13]。近年来固态聚合物电解质的开发取得了积极进展,但对于SLIC-ASPEs的研究较少,且SLIC-ASPEs的力学性能和离子传导性能还有待进一步提升。为此,本文通过设计合成一种含全氟磺酸锂的新型甲基丙烯酯单体(MA-PSF-Li),并利用自由基共聚和交联的方法将全氟磺酸锂结构单元和乙氧基链段引入到SLIC-ASPEs的聚合物骨架中,成功合成了交联型SLIC-ASPEs (PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x,x为单体MA-PSF-Li与p-BP-MA的投料量比),并考察了PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的热稳定性、离子传导率、机械性能和微相结构等。

1 实验

1.1 试剂

对溴苯酚(上海麦克林生化科技有限公司);偶氮二异丁腈(AIBN,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),甲基丙烯酰氯(上海阿拉丁生化科技股份有限公司);聚乙二醇(PEO,Mw=4 000 g/mol,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);氯化锂(上海毕得医药科技股份有限公司);2-(2-碘-四氟乙氧基)四氟乙基硫酰氟(IPSF-F,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);其他无机试剂及有机溶剂均为市售分析纯。甲基丙烯酸对溴苯酚酯(p-BP-MA)和2-(2-碘-四氟乙氧基)四氟乙基磺酸锂盐(IPSF-Li)参照文献[14-15]合成。

1.2 MA-PSF-Li的合成

先取铜粉(2.00 g,7 mmol)放入Schlenck瓶中,通过抽真空-充氮气3次除去反应瓶中的氧气。然后将Schlenck瓶在150 ℃加热10 min,活化铜粉。将Schlenck瓶冷却至110 ℃,在氮气氛围下加入甲基丙烯酸对溴苯酚酯(1.00 g,4.6 mmol)的二甲基亚砜(DMSO,15 mL)溶液,并再次抽真空-充氮气循环3次。密封之后在110 ℃油浴搅拌2 h。在氮气氛围下,将IPSF-Li(2.96 g,6.9 mmol)的DMSO(5 mL)溶液注入反应瓶中。之后将温度提升至120 ℃,反应48 h。将反应瓶冷却至室温,过滤除去未反应的铜粉。滤液倒入异丙醇并搅拌均匀,抽滤。用乙酸乙酯萃取滤液,收集有机层。所得有机层依次用去离子水、饱和碳酸氢钠溶液、去离子水、饱和食盐水洗涤,以除去铜离子和未反应的IPSF-Li。待清洗液完全变为白色之后,收集有机相,加入无水硫酸钠干燥20 min,旋转蒸发除去溶剂。在50 ℃真空干燥12 h,得到棕色黏性固体,产率为72%。

1.3 交联剂MA-PEO-MA的合成

冰浴下,将甲基丙烯酰氯(10.40 g,0.1 mol)的二氯甲烷(5 mL)溶液滴加到聚乙二醇(0.04 mol)、三乙胺(8.60 g,0.08 mol)的二氯甲烷(20 mL)溶液中,然后常温情况下搅拌24 h。过滤,滤液依次用水、饱和碳酸氢钠溶液、饱和食盐水各20 mL洗涤3次,收集有机相,用无水硫酸钠干燥20 min。旋转蒸发除去溶剂,粗产物常温真空干燥6 h,得到乳黄色固体,产率为80%。

1.4 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的合成及膜的制备

以PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20的合成为例。将MA-PSF-Li (0.10 g, 0.216 mmol),p-BP-MA (0.50 g, 2.083 mmol)以及MA-PEO-MA(1.0 g, 0.247 mmol)加入到Schleck瓶中,加入10 mL的DMSO,加热溶解反应物,之后加入引发剂AIBN。待AIBN全部溶解之后,密封瓶口并抽真空-充氮气3次,之后在60 ℃搅拌48 h。使用滤膜(60 μm)过滤反应液3次,然后将滤液缓慢滴加在平铺的玻璃板上,常压下 50 ℃干燥12 h,在60 ℃烘干24 h。定型后再放入50 ℃真空烘箱中干燥12 h,得到厚度为40 μm的亮黄色透明膜。将膜浸入去离子水中12 h,清洗残留的杂质。最后将膜浸入浓度为1 mol/L的氯化锂溶液中,通入氮气30 min之后密封保存48 h。每隔12 h进行1次溶液更换,共更换4次。通过离子交换得到PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20膜,之后用超纯水清洗除去残留表面的氯化锂。去离子水使用氮气进行吹扫除去溶解氧气,将膜密封在去离子水中保存。

1.5 结构表征与性能测试

核磁共振氢谱和氟谱采用核磁共振仪(AVANCE Ⅲ HD 500型,德国Brucker公司)检测,以氘代氯仿(CDCl3)和氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)为溶剂,基准内标物为四甲基硅烷[Si(CH3)4]。热重分析(TGA)测试使用同步热分析仪(STA449F5型,德国Netzsch公司),在氮气氛围下进行,升温速率为10 ℃/min,气体体积流量为20 mL/min。透射电镜(TEM)测试采用场发射透射电镜(Talos F200X 型,美国FEI公司),工作电压为200 kV。离子传导率采用两电极探针法进行测试,使用电化学工作站(Interface 1010型,美国Gamry)通过交流阻抗法测试,扫描频率为1 Hz～1 MHz。机械性能测试使用拉伸实验机(MTS Instron 5848型,美国Instron公司),将长条形样品[3 cm×1cm(长度×宽度)]在室温条件下以1 mm/min的拉伸速率进行测试。

2 结果与讨论

2.1 MA-PSF-Li的合成与表征

以p-BP-MA、IPSF-Li为原料,通过乌尔曼反应制得MA-PSF-Li,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的合成路线如图1所示。

图1 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的合成路线Fig.1 Synthesis of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

MA-PSF-Li的合成首先参照文献[16]进行,结果发现虽有目标产物的生成,但是产量较低。查阅相关文献之后发现,该反应如果是以小分子化合物为原料,铜离子和溴偶联时的温度应当控制在120 ℃左右[17],如果温度超过125 ℃,很容易出现氟碳链相互偶联的副产物[18]。

为了减少副反应,本文优化了反应条件,先在氮气氛围下高温活化铜,然后再在120 ℃逐一加入反应物进行乌尔曼反应,这样就能以较高的产率制得MA-PSF-Li。MA-PSF-Li的长侧链对于苯环的氢影响较小,导致氢谱无法作为功能化成功与否的判断,但可以通过19F NMR核磁判断功能化是否成功。

MA-PSF-Li的19F NMR谱图如图2所示,在δ(-72.3)处无峰出现,而在δ(-82.3)、δ(-116.8) 和δ(-118.2)处出现的峰说明接枝基本成功。

图2 MA-PSF-Li的19F NMR谱图Fig.2 19F NMR spectrum of MA-PSF-Li

2.2 MA-PEO-MA的合成与表征

以甲基丙烯酰氯、聚乙二醇为原料,通过亲核取代反应制得MA-PEO-MA,MA-PEO-MA的1H NMR 谱图如图3所示。从图3可见,在δ(6.26)、δ(5.77)处出现烯烃的氢信号峰,表明取代反应的完成。烯烃基团的峰以及δ(2.10)处的峰和δ(4.27)处的峰进行积分面积比为2,证明PEO完全双酰化。

图3 MA-PEO-MA 的1H NMR 谱图Fig.3 1H NMR spectrum of MA-PEO-MA

2.3 PEO-co-PMMA-PSF-Li-x的制备及成膜

以p-BP-MA、MA-PSF-Li、MA-PEO-MA为单体,通过自由基聚合反应得到目标聚合物PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x。p-BP-MA作为共聚单体,用来调控膜材料的离子交换容量和疏水性能。在聚合过程中,MA-PEO-MA起到单体和交联剂的双重作用,为了获得高交联度,提高膜材料的离子传导率和机械强度,经过条件优化,MA-PEO-MA与MA-PSF-Li的物质的量比控制在1.14。通过优化反应条件,采用一锅法,即将交联剂MA-PEO-MA与p-BP-MA、MA-PSF-Li同时加入,进行自由基聚合,可以得到成膜性较好的目标聚合物。由于交联导致聚合物在常见有机溶剂如氯仿、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等中的溶解性较差,所以采用将反应液过滤直接铸膜的方法。通过改变MA-PSF-Li与p-BP-MA的物质的量比,制得PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20膜和PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜。

2.4 PEO-co-PMMA-PSF-Li-x膜的热稳定性和机械性能

利用热重分析考察了PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜在氮气氛围中的热稳定性,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的热重曲线如图4所示。PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的TGA曲线呈现3个阶段:首先是在100 ℃开始的第1阶段,这是由于膜吸收的水挥发所致。第2阶段的失质量开始于220 ℃,这一段失质量比较明显,推断是接枝的IPSF-Li盐开始分解。之后从260 ℃开始的是第3阶段,在这个阶段,乙氧基链段、聚合物主链开始分解,直到450 ℃所有的结构降解完成。这个结果说明PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜材料具有高的热稳定性。PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的应力-应变曲线如图5所示。由图5可知,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的拉伸强度为40～43 MPa,断裂伸长率为32.0%～34.5%,表明该膜具有良好的机械性能。

图4 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的热重曲线Fig.4 TGA curves of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

图5 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的应力-应变曲线Fig.5 Strain-stress curves of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

2.5 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的微观形貌

利用TEM考察了PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的微观形貌,TEM图像如图6所示,白色区域代表疏水链段,暗色区域代表亲水链段。图6中的膜显示出明暗相间的区域分布,且锂离子盐含量越高,黑色连续区域越多。TEM图像表明,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜中存在明显的锂离子通道,能够更快速地传输锂离子。相比PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20膜,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜的锂离子通道更多、更连续,因此离子电导率会更高。

图6 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x的TEM图像Fig.6 TEM images of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

2.6 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的离子传导率

离子传导率是SLIC-ASPEs的核心性能,离子传导率的大小能够决定电解质膜在实际应用中的有效性。PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的离子传导率曲线如图7所示。由图7可见,膜的离子传导率随着温度的升高而缓慢增大,这是因为内部分子链段运动不断加快,使锂离子的转移速度加大。当温度为25 ℃时,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜的离子传导率达25.7 mS/cm;当温度为80 ℃时,离子传导率达到29.5 mS/cm。同时,PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜比PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-20膜的离子传导率更高,原因是前者具有更明显的微相分离(图6)。

图7 PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x膜的离子传导率曲线Fig.7 Ion conductivity curve of PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x

3 结语

本文中设计合成了一种含全氟磺酸锂的新型甲基丙烯酯单体MA-PSF-Li,然后利用MA-PSF-Li与p-BP-MA、MA-PEO-MA进行自由基共聚合反应,成功制备了新型交联型SLIC-ASPEs (PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-x)。所得PMAPEO-co-PMA-PSF-Li-30膜具有一定的微相分离结构,热分解温度为220 ℃,离子电导率达到29.5 mS/cm,抗拉强度能够达到43 MPa。本文的工作为新型SLIC-ASPEs的合成提供新思路和实验依据。