不同粒径电气石及电气石-PVDF纤维膜用于甲醛的光催化降解

何佳, 潘琦, 满全儒, 李思源, 刘奇, 张缘良, 周利琴, 赵祯霞

(广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004)

0 引言

随着现代工业的飞速发展,空气污染已经成为一个严重的问题。在各种类型的空气污染物中,挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)因对人类健康的不利影响而受到人们的广泛关注[1]。甲醛是一种常见的室内挥化性有机物,主要来源于建筑和室内装修材料中。甲醛具有较强的挥发性,易释放到大气中,对环境和人们的健康构成严重威胁。据报道,长期接触甲醛会严重危害人们的健康,常见为头疼、呼吸道疾病等,严重时可能会导致癌症[2],因此,为了保障人们的生活质量和身体健康,有效控制以甲醛为代表的VOCs污染迫在眉睫。光催化技术因具有反应条件温和、功耗低、绿色等优点而被认为是一种很有前景的VOCs污染物去除方法[3]。

本文中采用球磨工艺,制备了4种不同粒径的电气石粉末,通过SEM、XRD和N2吸附-脱附等温线等表征手段表征了不同粒径电气石的特性,探究粒径与其光催化降解性能的关系。然后,采用静电纺丝手段对电气石进行成型化处理,制备TM-PVDF纤维膜,探究电气石光催化降解气态甲醛的作用机制。

1 实验

1.1 实验试剂与实验仪器

试剂:电气石(产自巴西);盐酸(纯度为38%,上海阿拉丁生化科技股份公司);甲醛(纯度为37%,上海麦克林生化科技股份公司);N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(纯度为99.5%,上海阿拉丁生化科技股份公司);偏聚二氟乙烯(PVDF)(纯度为99.99%,美国苏威有限公司)。

仪器:分析天平(Me104/02型,梅特勒托利多科技公司);恒温磁力搅拌器(RH digita型l,艾卡仪器设备公司);球磨机(F-VC100型,湖南弗卡斯实验仪器有限公司);光学显微镜(IX73型,奥林巴斯公司)和扫描电子显微镜(SU8220型,日本日立公司);X射线衍射仪(SMATLAB3KW型,日本理学公司);比表面积和孔径分析仪(ASAP 2460型,美国麦克有限公司);傅立叶变换红外光谱(Nicolet IS50型,美国赛默飞科技公司);电导率仪(DDSJ-308F型,南京桑力电子设备厂);铁电综合仪(ACIX TF2000E型,欣源科技(北京)有限公司);痕量级光生光谱气体分析仪(Gasera one pulse型,芬兰干涉公司);静电纺丝设备(EHD01型,佛山轻子精密测控技术有限公司)。

1.2 材料制备

① 电气石预处理。

本实验选取产自巴西的铁电气石,采用酸洗的方式对电气石进行预处理,以除去电气石中的杂质。首先,将电气石浸泡于浓度为0.01 mol/L的盐酸溶液中24 h,随后,用去离子水洗涤至中性,并将其放入80 ℃的烘箱烘干备用。

② 不同电气石粒径制备。

采用湿式高速球磨工艺制备不同粒径电气石粉体。实验以去离子水为研磨助剂(电气石和水的质量比为1∶1),直径为0.5 mm的氧化锆球为研磨介质,其中研磨介质为100 g,在球磨转速为500 r/min的条件下,进行不同时间的球磨(5、30、60、120 min)。将不同时间球磨得到的样品经过干燥、筛分后,得到粒径分别为66、30、10、1 μm的电气石样品,分别记为TM-66、TM-30、TM-10、TM-1。

③ TM-PVDF 纤维膜的制备。

以PVDF高分子聚合物为纤维膜基底,制备电气石(10 μm)质量分数为10%的TM-PVDF纤维膜。TM-PVDF纤维膜制备流程如图1所示。首先,取7.2 g DMF 和0.8 g PVDF粉末于烧杯A中,以转速600 r/min搅拌,记为溶液A。随后,分别取2 g DMF和0.02 g电气石粉末于烧杯B中并超声处理2 h,得到分散均匀的电气石悬浊液后,记为溶液B。将溶液B缓慢加入到溶液A中,在常温下继续搅拌6 h得到均匀分散的TM-PVDF纺丝液。

图1 TM-PVDF纤维膜制备流程Fig.1 Manufacturing and preparation process of TM-PVDF fiber membrane

搅拌结束后,将TM-PVDF纺丝液装入10 mL的纺丝专用注射器中。随后,在湿度为(50±5)%,温度为(20±2) ℃的条件下连续纺丝4 h。纺丝过程中,纺丝距离为15 cm,工作电压为15 kV,体积流速为1.0 mL/h。纺丝完成后,即可得到TM-PVDF纤维膜。

1.3 甲醛降解实验

在一个气密性良好的石英反应器(350 mL)中进行甲醛降解实验,实验时保持常压状态,并且利用循环冷凝水保持反应温度为室温(25 ℃)。首先,在距离光源约10 cm处的样品台上分散约50 mg的催化剂,调节反应器中相对湿度为80%,选用PLS-SXE300型氙灯作为光源,并通过痕量级光生光谱气体分析仪监测甲醛浓度,其中检测初始质量浓度为268 mg/m3。最后,通过甲醛降解效率计算方程[式(1)]和伪一级动力学方程[式(2)],计算得甲醛的降解率以及降解速率。

重点研究每组仿真结果中的铸造缺陷量，并将其作为主要测试指标．检查指数的值越小，铸件的质量越好．通过分析每组的试验结果并选择缺陷体积，每组在同一位置选择8个节点，如表4所示．

(1)

(2)

式中:η为降解率;ρ0、ρ分别为甲醛降解前、后的质量浓度,mg/m3;ka为降解表观速率常数,min-1。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

利用光学显微镜和扫描电子显微镜(SEM)观察了不同球磨时间下获得的电气石的微观形貌,并使用ImageJ软件测量了不同电气石的粒径分布,TM-66、 TM-30、TM-10和TM-1的光学显微镜图像、SEM图像及粒径分布如图2所示。

图2 TM-66、 TM-30、TM-10和TM-1的光学显微镜图像、SEM图像及粒径分布Fig.2 Optical microscope images or SEM and the particle size distribution images of TM-66, TM-30, TM-10 and TM-1

从图2中可知,电气石颗粒呈现不规则形状,且表面光滑,随着球磨时间的增加,电气石颗粒的粉碎程度逐渐增加,粒径逐渐减小,根据粒径分布可知,制备的4种电气石颗粒的平均粒径分别为66、30、10、1 μm。

2.2 晶体结构分析

采用X射线粉末衍射法(XRD)对不同粒径电气石颗粒的物相和晶体结构进行分析,XRD谱图如图3所示。

图3 不同粒径电气石粉体的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of tourmaline powders with different particle sizes

将4种不同粒径电气石主要的XRD特征峰位置与文献[7]进行比较发现,当2θ分别为13.9°、19.2°、20.9°、22.2°、25.6°、34.7°时,分别对应电气石(101)、(030)、(211)、(220)、(012)和(051)晶面。同时,证明该材料为铁电气石,且电气石纯度较高,结晶良好,无明显杂质峰存在。随着球磨时间的增加,电气石的特征峰强度发生明显的变化,证明在球磨后,电气石晶面暴露发生了明显改变。在XRD粉末衍射中,晶体中晶面间距相同的各个晶面所反射的衍射线重叠,导致其衍射强度变化,衍射强度增加时,表明该晶面暴露数量增加。从图3中可知,不同球磨时间得到的不同粒径的电气石晶体的XRD衍射峰不尽相同。

随着电气石粒径的减小,(012)、(122)、(051)、(152)晶面的特征峰强度增大,说明(012)、(122)、(051)、(152)晶面在球磨过程中暴露更多。当电气石平均粒径为1 μm时,衍射峰强度明显减小,电气石结晶度明显减小,这可能是由于在球磨过程中Mg—O、Al—O键等键能较弱的离子键断裂,产生大量的缺陷和残余应力,使得电气石中电偶极子偏转阻力增大,破坏了晶体结构,导致其结晶度降低[8]。球磨时间是电气石细化过程中非常重要的因素之一,粉碎时间过长不仅会消耗能源,更会对颗粒晶体结构造成破坏,起到反作用[9]。

2.3 红外光谱表征分析

采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)对不同粒径电气石的表面官能团结构进行了表征,结果如图4所示。由图4可知,波数为429、503 cm-1处的吸收峰归属于Si—O的伸缩振动,709、787 cm-1处的吸收峰是由M—O (M=Fe或Al)的弯曲拉伸引起的[10],989 cm-1处的吸收峰对应于Si—O—Al拉伸振动,而在1 280 cm-1处的吸收峰对应于反对称BO3伸缩振动。这些吸收峰的存在表明,在电气石晶体结构中存在Fe、Al、B和Si与相关的O结合的键,证明电气石中存在大量活性金属位。此外,波数为3 554 cm-1处的吸收峰为M—OH (M=Al, Si和Fe)的拉伸模式,表明表面羟基与表面金属离子结合,这些金属离子很可能是光催化甲醛降解过程中的潜在活性位点[11]。

图4 不同粒径电气石粉体的FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of tourmaline powders with different particle sizes

在不同粒径电气石的FT-IR谱图中,归属于Si—O的伸缩振动的波数503 cm-1处吸收峰发生红移,分别为514、518、522 cm-1,这主要是由于晶体粒径减小时,结构有序度下降,晶体场效应减弱,晶格发生膨胀,键长和振动频率减小,导致吸收峰红移,表明所对应Si—O键长变长,键能减弱[12],与XRD得出的随球磨时间过长,电气石晶体结构被破坏的结论一致。

2.4 N2等温吸附-脱附分析

电气石的粒径对其比表面积的影响如图5所示。由图5可知,随着粒径的减小,电气石的比表面积逐渐增大,当电气石平均粒径为66 μm时,其比表面积仅为2.6 m2/g。随着球磨时间继续增加,平均粒径分别减小至30、10、1 μm时,所对应的样品比表面积分别增大,相比平均粒径为66 μm的电气石的比表面积分别提升了3.1、4.1、6.2倍,原因主要是在电气石细化过程中,电气石颗粒受到正向和切向的作用力而被粉碎,比表面积增大[8]。

(a) 不同粒径电气石粉体的N2吸附-脱附等温曲线

2.5 不同粒径电气石粉体对甲醛的光催化降解性能分析

(a) 光降解曲线

使用气态甲醛(HCHO)作为污染物,进行电气石光催化降解甲醛的实验。实验过程中,气态甲醛初始质量浓度为268 mg/m3,采用痕量级光生光谱气体分析仪实时跟踪反应器内的甲醛浓度,并根据式(1)、(2)计算甲醛降解效率和表观降解动力学常数[13]。

从图6(a)可见,经过150 min紫外-可见光照射,不同粒径电气石对甲醛的降解率由大到小顺序为TM-10 (20.5%)、 TM-1 (19.9%)、 TM-30 (18.4%)、 TM-66 (17.9%)。同时,使用伪一级动力学模型对甲醛降解动力学曲线进行拟合,可得到不同粒径电气石降解甲醛的速率常数由大到小顺序为TM-10 (1.45×10-3min-1)、TM-1 (1.44×10-3min-1)、 TM-30 (1.37×10-3min-1)、 TM-66 (1.36×10-3min-1)。随着粒径逐渐减小,电气石降解甲醛的速率逐渐增大,当电气石粒径为10 μm,降解速率最快,当电气石粒径进一步减小至1 μm时,甲醛降解速率常数减小。

实验表明,不同粒径电气石对甲醛具有不同的降解效果。根据文献[8]可知,不同粒径电气石具有不同大小的自发极化电场强度,粒径越小,电场强度越大,对甲醛的降解效果越好。从本文中实验结果可知,粒径为10 μm的电气石对甲醛具有更好的降解效果,原因主要是随着球磨时间的增加,电气石晶体中Al—O、Mg—O键等键能较弱的键优先断裂,使晶体内部产生大量的缺陷和残缺应力,导致电气石晶体中电偶极子的转向阻力增大,从而使自发极化强度减弱,导致粒径为1 μm的电气石材料对甲醛的降解速率减弱。

2.6 TM-PVDF纤维膜对甲醛光催化降解性能分析

不同材料对甲醛的光降解性能如图7所示。从图7可知,紫外-可见光照射150 min后,纯PVDF膜对甲醛的光催化降解可以忽略不计,而TM-PVDF纤维膜对甲醛的降解效率达到21.9%,略高于纯TM-10粉末材料。由于电气石具有自发极化特性,在静电纺丝的高压电场作用下,电气石颗粒发生迁移运动,使其在纤维膜中的分散性提高,减少粉末团聚所带来的不利影响,因此,TM-PVDF降解效果略高于TM-10粉末材料[14]。

(a) 光降解曲线

2.7 机制推测

为了验证电气石颗粒周围的存在自发极化电场,本文采用碱性溶液电化学实验法间接测试了电气石的自发极化特性。已有研究表明,电气石自发极化等特性对溶液的电导率存在较大影响,当电气石在溶液中时,其自发极化作用可以对溶液中H+离子产生吸附作用,调节溶液中的pH值[15]。本文中实验采用浓度为0.01 mmol/L的氢氧化钠溶液,溶液中存在大量OH-离子,可以有效抑制水分子电解,降低分子之间的氢键的作用,从而排除电气石远红外辐射等对电导率的影响,保证电导率的变化主要是由于溶液中自发极化所引起的OH-变化导致。TM-10的自发极化特性测定如图8所示。

(a) TM-10对0.01 mmol/L NaOH溶液电导率的影响

图9 电气石降解甲醛机制Fig.9 Mechanism of formaldehyde degradation by tourmaline

由图8(a)可知,未加电气石的溶液中,电导率保持在2.21 mS/cm。当在浓度为0.01 mmol/L NaOH溶液中加入一定量电气石,溶液中电导率逐渐减小。加入电气石15 min后,溶液的电导率差值达到1.1 mS/cm,证明电气石存在一定自发极化强度。此外,为了进一步定量的测量本实验所用电气石粒径为10 μm时的剩余自发极化强度,采用电滞回线对电气石剩余自发极化强度进行了测试。电滞回线被称为P-E(极化电场)回线,可以更好地的分析材料中电荷产生的影响。从图8(b)可见,电气石的自发极化强度与随电场强度呈现非线性变化,并且出现迟滞现象,表明电气石具有明显的铁电性。其自发极化强度为0.009 6 μC/cm2,与文献[16]一致。

3 结论