纳米稳定主动防冻雾封层及防冻性能研究

万发明, 容洪流, 孔维康

(1.广西交通设计集团有限公司, 广西 南宁 530025;2.广西大学 土木建筑工程学院, 广西 南宁 530004)

0 引言

道路冬季结冰会大幅降低路面的抗滑能力,导致路面行车存在安全隐患,严重威胁人民的生命财产安全。目前针对路面积雪凝冰的去除方式有被动式除冰技术和主动除冰技术,被动式除冰技术因其耗能高、污染严重、除冰滞后等缺点逐渐被淘汰,而主动式除冰技术因具备融雪效果好、污染低等优点而被广泛采用,尤其是其中的预储盐技术更受欢迎,目前存在的形式除了预储盐雾封层外,还有预储盐微表处和预储盐沥青混合料2种[1-2]。预储盐雾封层不仅可以用于新建道路路面,而且可以以相对低廉的造价应用于旧路,施工方便,具有良好的工程应用前景。

电解质溶解在水中可降低水的冰点,氯盐类电解质经处理形成的防冻材料在沥青路面具有防冻抑冰的效果,但会影响周围植物的生长,造成水的污染,也会腐蚀基础设施,导致基础设施在氯盐环境中服役工作时耐久性能较差,还会造成材料在生产过程中排放大量的CO2[3]。相对于对环境有危害的氯盐,无氯环保型防冻材料的研发备受相关领域的重视,20世纪90年代初美国DOT公司第一个成功研发出了环保型防冻剂醋酸钙镁盐(calcium magnesium acetate, CMA),由于其造价太高,无法实现大批量生产和广泛应用[4]。之后,很多学者纷纷开展低成本的CMA防冻剂研究,喻新平等[5]利用萃取剂(三辛胺)和反萃取剂(白云石灰乳)及其相应的方法进行醋酸废水中醋酸的萃取和反萃取制备出了成本较低的CMA类防冻剂;赵音延等[6]也利用CaO、MgO的混合物(反萃取剂)和三烷基胺/正辛醇/煤油(萃取剂)采用类似喻新平的方法制备出了造价便宜的CMA。醋酸钙与醋酸镁作为CMA的主要成分,不会危害道路周围的植物和土壤,同时对钢材的腐蚀速率比氯盐类防冻剂低,为防冻剂的应用向环保方向发展提供广阔的前景。

在乳化沥青中加入醋酸类电解质的防冻剂,电解质含量过高时,轻则造成沥青乳液体系分层和絮凝,重则会导致其凝结,使体系变得不稳定;然而,在防冻抗滑材料应用的相关规定中,明确强调有一定量的电解质存在于沥青乳液体系中,因此为了保证体系的稳定性,可以加入在连续相的水中能形成凝胶网状结构的碳酸钙亲水性固体颗粒[7-9]和可与表面有活性剂的界面吸附在一起产生显著的空间位阻作用的纳米尺度的微小颗粒,使乳液体系的黏度和稳定性增加,从而形成更强的稳定作用[10-11]。目前,不论是乳化沥青乳液体系,还是融雪除冰功能性乳液体系,稳定剂都很少选用固体颗粒类物质。

本文将环保型防冻剂乙酸钙与阳离子乳化沥青进行配伍,稳定剂选用固体颗粒纳米碳酸钙,尝试进行纳米颗粒稳定的防冻雾封层的设计,并研究其防冻性能。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

在防冻雾封层乳液的制备中,载体选取雾封层施工常用的PC-3型阳离子乳化沥青,结合相关试验规定和标准测定其技术性能指标如表1所示。采用乙酸钙(天津市科密欧化学剂有限公司分析纯)为防冻剂,选用南京先丰纳米材料科技有限公司生产的牌号为XFI11-1的纳米碳酸钙为稳定剂。使用的防冻剂和稳定剂的外观如图1所示,纳米碳酸钙的技术指标见表2。

(a) 乙酸钙

表1 阳离子乳化沥青性能指标Tab.1 Performance index of cationic emulsified bitumen

表2 纳米碳酸钙技术指标Tab.2 Nano CaCO3 technical indicators

采用AC-13沥青混合料矿料级配,级配曲线如图2所示,进行马歇尔试验后确定的最佳油石质量比为4.2%。以最佳油石比成型马歇尔试件和车辙板试件。

图2 AC-13沥青混合料级配曲线Fig.2 AC-13 bitumen mixture grading curves

1.2 试验方法

1.2.1 乳液制备

在阳离子乳化沥青中加入定量的(CH3COO)2Ca·H2O,乙酸钙与沥青质量分数比值为1∶2,用玻璃棒搅拌2 min,然后加入纳米碳酸钙,进行搅拌,工具选用玻璃棒,待乳液表面几乎不存在纳米碳酸钙颗粒后,再将乳液置于高剪切混合乳化机中搅拌5 min,转速为1 500 r/min,乳液制备流程如图3所示。在确定防冻雾封层乳液水相防冻剂质量分数时,本文参考了已有的乙酸钙的质量分数掺量[12],最终确定为15%、20%、25%、30%,水相防冻剂按防冻剂质量比水的质量计算。稳定剂纳米CaCO3的掺量质量分数取0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%进行研究。

图3 乳液制备流程Fig.3 Schematic diagram of emulsion preparation

1.2.2 乳液稳定性测试方法

① 分层稳定性测试。

在玻璃试管中加入25 g制备好的防冻雾封层乳液,塞上胶塞后垂直放置于室温中的水平试管架上(图4),定时对试管中的乳液总高度和底部的乳白色分层厚度按照48 h/次的要求进行测量并记录,工具选用精确到1 mm的直尺,共计测量5次,最后计算出乳液分层百分率。

图4 分层稳定性试验Fig.3 Delamination stability test

② 储存稳定性测试。

乳液储存稳定性的测试借鉴了T 0655—1993对普通乳化沥青储存稳定性的测试方式,在储存稳定性试验管中加入用1.18 mm滤筛过滤好的制备的防冻雾封层乳液,放置于室温中,一段时间后放出约50 g上支管中的乳液,然后放出上、下支管间的乳液(处理掉),接着放出约50 g下支管中的乳液,最后上支管和下支管中流出的乳液分别置于蒸发皿中(图5)进行蒸发,并测量蒸发后的残留物的含量。

图5 储存稳定性试验Fig.5 Storage stability test

1.2.3 防冻效果评价方法

用塑料薄片(0.4 mm厚)将成型的马歇尔试件围住,并用密封胶密封薄片对接处的缝隙,保证不漏水,然后依据涂膜用量标准(200 g/m2)在马歇尔试件表面涂覆一层防冻雾封层乳液,待干固后,置于冰箱中,同时也放置计好量的去离子水,一定温度下进行保温,时长大于3 h,完成后,取出冰箱中的去离子水倒入马歇尔试件的涂膜侧,水层厚度约为2 mm,然后继续放置于-4、-8 ℃的冰箱中进行保温,并按照1 h/次的频率对涂膜马歇尔试件表面的结冰情况进行观察和记录,防冻效果评价测试如图6所示(以未涂膜马歇尔试件为对照)。

(a) 马歇尔试件结冰状态观测

观察6 h以后,利用相应的工具进行涂膜马歇尔试件表面划戳碎冰力的测定。用数显式推拉测力计划戳冰层表面,划戳时间小于1 min,待能透过碎散冰粒看见沥青混合料时,停止划戳,对此时数显式推拉测力计显示的数据进行记录,即此时的划戳压力峰值,结束碎冰力测定。以未涂膜的马歇尔试件为对照。

1.2.4 防冻耐久性评价方法

进行制备的防冻雾封层防冻耐久性的测试,目的是为了证实制备的防冻雾封层在规定的约90 d的冬季中能否一直发挥防冻作用。选用的方法主要为降水加速衰减模拟法,即通过控制环境温度和加水量(防冻剂释放量的主要影响因素)进行防冻雾封层耐久性的模拟探究。在云贵川高原地区,冬季极易发生路面冻雨凝冰灾害,所以本文中对中川西高原(四川地区)近25年中的冬季平均气温和降水量进行了计算,分别为-3.54 ℃(最低)和9～23 mm,参考该地区的冬季降水量和气温[13-14],最终确定的模拟温度和总降水量分别为-4 ℃和25 mm。

具体的模拟过程为:在温度-4 ℃的冰箱中分别放置涂膜马歇尔试件(被塑料薄片围挡)、去离子水、涂膜车辙板试件(图7),然后进行保温,时长大于3 h,完成后,取出去离子水分别加入涂膜马歇尔试件和车辙板试件中(马歇尔试件每次需加水量为40.5 mL,车辙板试件每次需加水量为450 mL),水层厚度为5 mm,于-4 ℃的环境下保温30 min,重复加水4次达到模拟的降水量25 mm为止。降水加速衰减模拟数据见表3。

图7 防冻耐久性模拟试件Fig.7 Anti-freeze durability simulation test piece

表3 降水加速衰减模拟Tab.3 Precipitation accelerated attenuation simulation

涂膜车辙板加入去离子水后,在-4 ℃下保温,30 min后倒出未结冰的浸出液,放置于室温中,每一次加水保温后倒出的浸出液单独放置,测量浸出液中的防冻剂含量计算防冻剂累积释放率。取经过不同时间的加速衰减模拟试验的马歇尔试件,室温下晾干,对5组试件进行划戳碎冰力测试,并以未涂覆防冻雾封层的试件的划戳碎冰力作为对照。根据封层防冻剂累积释放率和划戳碎冰力值对所研究的防冻雾封层进行防冻耐久性的评价。

2 结果与讨论

2.1 乳液稳定性评价

2.1.1 分层稳定性

对比各种水相防冻剂浓度下乳液稳定性的变化,根据相关数据绘制曲线图,其分层百分率随时间的变化结果如图8所示。

(a) 15%的水相防冻剂

从图8中可以看出,在10 d观察期内乳液分层百分率发生改变,且时间越长,分层越明显。水相防冻剂质量分数集中在一定范围内时,分层百分率与纳米碳酸钙掺量呈现负相关,数值为15%～25%,这表明添加纳米碳酸钙能够减缓乳液分层速度,主要是由于添加纳米碳酸钙后,乳液结构发生改变,呈现为空间网状结构,因此液相也随之改变,黏稠度明显增加[15-16]。未添加纳米碳酸钙时,分层百分率与防冻剂质量分数呈现为正相关,主要原因在于电解质浓度与纳米碳酸钙表面电势存在一定联系,前者增加时,纳米碳酸钙迅速出现弱絮凝,导致乳液结构发生改变,呈现为空间网状结构。根据图8(d)可知,防冻剂质量分数为30%时,相较于掺入纳米碳酸钙的乳液,未掺入该物质的乳液分层百分率更高,该物质添加量不断增加时,乳液分层速率没有明显变化,主要是由于防冻剂质量分数较高时,水相密度明显提高,因此相较于纳米碳酸钙絮凝体,乳液沉降速率更高,当纳米碳酸钙添加量较高时可能会影响乳液稳定性。

2.1.2 储存稳定性

针对不同防冻雾封层乳液的储存稳定性进行测试,结果如图9、10所示。

图9 防冻雾封层乳液储存稳定性随纳米碳酸钙掺量的变化Fig.9 Changes of storage stability of anti-freeze mist sealing emulsion with content of nano-CaCO3

由图9可知,纳米碳酸钙质量分数为0.2%～0.8%时,乳液储存稳定性与纳米碳酸钙添加量呈现负相关,纳米碳酸钙添加量较高时,可能会对乳液储存稳定性产生不利影响,与上述分析结果相同。

根据图10中数据可知,防冻剂质量分数低于25%时,未掺入纳米碳酸钙的乳液与添加纳米碳酸钙的乳液储存稳定性存在一定差异,前者与防冻剂质量分数呈现正相关,后者为负相关。根据Stokes沉降原理[17-19],防冻剂质量分数提高时,水相密度出现变化,加快了乳液的沉降,因此乳液储存稳定性降低,未添加纳米碳酸钙的乳液出现了上述情况,纳米碳酸钙的絮凝与防冻剂质量分数存在一定联系,后者增加时,絮凝速率提高,导致乳液形成空间网状结构,从而导致沉降速率降低。本文中主要分析乳液5 d储存稳定性的变化,结合10 d的分层数据分析,乳液静置后期上述物质的添加量不同时,乳液分层程度均与水相防冻剂比例相关,且呈现为正相关,表明油水相密度差可能导致乳液稳定性降低。

图10 防冻雾封层乳液储存稳定性随水相防冻剂浓度的变化Fig.10 Changes of storage stability of anti-freeze mist sealing emulsion changes with concentration of aqueous phase antifreeze

2.1.3 防冻剂质量分数和纳米碳酸钙掺量的确定

根据防冻雾封层乳液10 d分层稳定性等变化曲线可知,当控制水相防冻剂质量分数为15%～30%,纳米碳酸钙质量分数为0.2%～0.8%,纳米碳酸钙的添加量与乳液储存稳定性呈现为正相关,通过改变该物质添加量,能够提高乳液储存稳定性,水相防冻剂质量分数不同时,乳液储存稳定性变化情况也存在明显差异,质量分数为15%、20%时,乳液储存稳定性变化不明显,质量分数为25%、30%时,乳液储存稳定性出现明显变化。水相质量分数为30%时,随着纳米碳酸钙掺量逐渐增加,乳液储存稳定性变化幅度较小,根据10 d稳定性结果,乳液沉降速率不会随着时间的延长而明显降低,且分层百分率不断提高,后期乳液储存稳定性可能不断降低。因此,为了保证乳液储备稳定性,需要合理设置防冻剂水相质量分数,具体为25%。根据5 d储存稳定性分析结果,当防冻剂质量分数、纳米碳酸钙添加量控制在一定范围内时,前者为25%,后者低于0.4%,乳液储存稳定性出现明显变化,之后变化幅度减小。考虑到各种因素的影响,包括成本和性能等,需要合理设置上述2种物质的添加量,水相防冻剂、纳米碳酸钙的质量分数分别为25%、0.4%。

2.2 防冻效果评价

图11-12所示为未涂覆和涂覆防冻雾封层马歇尔试件在-4 ℃的环境下保温3、6 h后表面的结冰情况。

(a) 3 h,冰层坚硬 (b) 6 h,冰层坚硬

由图11、12可知,未涂覆防冻雾封层的马歇尔试件相较于涂敷该物质的试件结冰情况存在明显差异,前者在3 h后结冰,且冰层直接接触沥青混合料,冰层中没有形成大量液泡。后者在3 h后形成冰水混合物,试件表面冰层容易破坏,调整试件后出现了大量的可流动水。在保温6 h后,前者冰层硬度较高,后者结冰量增加,虽存在一定的结冰,但是其内部存在大量液泡,冰层中气泡数量增加,主要原因在于冰层内部中包含一定量的乙酸钙溶液改变了冰层硬度,导致冰层较为脆弱,因此涂敷防冻雾封层能够起到防冻抗滑作用。

图13所示为马歇尔试件在-8 ℃的环境下保温3 h后表面的结冰情况。

(a) 未涂覆防冻雾封层

由图13可知,在-8 ℃下保温3 h后,未涂覆防冻雾封层的马歇尔试件表面结冰坚硬密实,内部不见液泡,涂覆防冻雾封层的马歇尔试件表面形成了冰层,但是较为脆弱,这表明温度较低时,防冻效果降低,但防冻雾封层在-8 ℃的环境下仍然起作用。

保温6 h后马歇尔试件的碎冰力测试结果如图14所示。从图14可知,与观察马歇尔试件表面结冰情况得到的结论相同,保温温度不同时,涂覆防冻雾封层与未涂敷该物质的试件存在明显差异,后者碎冰力峰值更高,表明在-4、-8 ℃下,涂敷上述物质可以提高防冻效果。在-8、-4 ℃时试件碎冰力不同,且前者更高,表明-8 ℃下防冻作用减弱。

根据防冻雾封层防冻效果分析结果,当温度出现变化时,防冻雾封层的防冻效果也有所变化,在-4、 -8 ℃时防冻雾封层的防冻作用存在差异,但是均起到防冻作用。当温度高于-4 ℃时,防冻雾封层具有良好的防冻效果。该物质起到防冻作用的原因在于:首先防冻剂改变了水溶液冰点;二是防冻剂的共熔点和冰点较低,试件表面结冰后会出现大量的液泡,降低了冰层硬度,因此冰层更容易破碎。

2.3 防冻耐久性评价

在模拟的90 d期限内,根据不同时间的浸出液中防冻剂含量计算防冻剂累积释放率,防冻剂累积释放率随时间的变化如图15所示。对经过加速衰减模拟试验的马歇尔试件进行划戳碎冰力测试,以未涂覆防冻雾封层的试件的划戳碎冰力作为对照,碎冰力随时间的变化如图16所示。

图15 防冻剂累积释放率随时间的变化Fig.15 Change of cumulative release rate of anti-freeze time

图16 碎冰力随时间的变化Fig.16 Variation of crushing ice force over time

从图15可知,模拟衰减期限内防冻剂释放速率出现明显变化,随着时间延长,速率逐渐降低,在36 d内,累积释放率约59.30%,后期释放速率没有明显变化。根据图16可知,前期防冻剂释放速率较快,导致碎冰力发生改变,18 d衰减后碎冰力仍然较低,未涂敷防冻雾封层的碎冰力约为此时碎冰力的2倍,后期防冻剂释放速率明显降低,冰层中包含了一定量的水溶液,降低了冰层强度,而未涂敷防冻雾封层的试件形成的冰层强度较高,这表明90 d后该物质仍然能够起到防冻作用。

3 结语

① 通过乳液稳定性测试发现,在纳米碳酸钙质量分数为0.2%～0.8%范围内,随着纳米碳酸钙含量的增加,乳液体系的稳定性更好,但掺量在小于0.4%时对乳液的储存稳定性影响最大;水相防冻剂质量分数25%为最佳;综合考虑经济、环保、碳排放、性能等方面,确定最佳掺量为质量分数为25%的水相防冻剂和质量分数为0.4%的纳米碳酸钙。

② 根据防冻效果评价,本次设计的防冻雾封层在不同温度下均起到防冻作用,温度高于-4 ℃时,防冻雾封层具有良好的防冻效果。

③ 根据防冻耐久性评价,所设计的防冻雾封层在90 d的模拟期限后仍然具有一定的防冻效果。

④ 所制备的掺入纳米碳酸钙的防冻雾封层乳液具有良好的储存稳定性,而且具有长久的防冻效果,为雾封层的应用与发展提供了较好的思路。纳米碳酸钙具有乳化剂的特殊性质,探究添加纳米碳酸钙的乳化沥青的性质对于后续充分利用纳米碳酸钙提高乳液稳定性具有重要意义,可以为防冻雾封层性能的研究提供参考。