基于Au-MOFs的SERS传感器构筑及对挥发性有机化合物的检测

王怡然, 乔王, 赵钟兴, 李敏, 赵祯霞*

(1.广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004;2.中国科学院高能物理研究所 中国科学院纳米生物效应与安全性重点实验室, 北京 100049)

0 引言

近年来,随着工业和经济的飞速发展,中国正面临极其严峻的空气污染及治理的挑战,同时,经济的发展也使人们的健康意识越来越强,人们对于所处环境的空气质量要求也越来越高。挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs) 是在大气中常见的一类污染物,在常温下饱和蒸气压大于 1.33 kPa,沸点为 50～260 ℃,主要来源于工业生产及日常生活[1-2]。VOCs不仅对环境带来危害,还对人类的健康造成威胁,即使是低浓度的 VOCs也会对人体造成永久性的伤害甚至是死亡[3-4],因此,发展VOCs检测技术越来越受到重视。

许多VOCs在环境样品中的浓度非常低,需要高度灵敏的分析方法来检测,目前常用的检测手段,如气相色谱、电子捕获检测器等,通常存在分析难度大、耗时长、操作复杂和缺少稳定的参考标准等不足[5],因此,为了能够实现对低浓度VOCs的快速、准确及灵敏检测,表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scatting, SERS)成为一种有效的检测技术。拉曼散射是一种由分子和晶格振动导致的非弹性散射[6],不同的官能团具有不同的特征振动能量,所以每个分子都有自己独特的拉曼谱图,基于此,拉曼散射能够实现对不同分子的指纹识别[7]。SERS是Fleischmann 等[8]发现的吸附在粗糙银基底表面的吡啶单分子层的拉曼散射强度大大增强的现象,是拉曼散射的衍生。SERS能够通过电磁增强和化学增强2种路径[9-10],进一步增强目标物分子的拉曼信号,在获得指纹识别的同时,实现痕量检测,因此,选择一种能够精确捕捉目标物并且具有拉曼增强效果的SERS基底是实现VOCs灵敏传感的关键。

金属有机框架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一种新型的多孔纳米材料,由不同的金属节点和有机配体通过配位键连接而成,具有高度有序的拓扑结构和无限的晶格[11]。在MOFs 材料中,金属离子分散在周期有序的三维骨架中,整体 MOFs 可看成是高密度、原子级分散的金属拓扑骨架,因此,相对于其他材料而言,MOFs 对 VOCs 具有更加优越的吸附和辨识能力,使得 MOFs 作为新材料用于VOCs的检测有其独特的优势[12]。此外,作为一种半导体材料,MOFs可以通过化学增强实现对目标物的SERS检测,并且能够与贵金属材料进行复合,得到检测效果更佳的新型复合基底[13-14]。

基于此,本文中通过水热法合成了MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)2种MOFs材料,将其用于环境中常见的几种VOCs的定性检测。通过十四步法合成了粒径为50 nm左右的金纳米颗粒(Au NPs),将其与上述2种MOFs复合,进一步实现对VOCs的低浓度检测。MOFs材料能够捕获并识别不同的VOCs分子,而在吸附结束后,通过掺入金纳米颗粒构筑SERS“热点”能够实现信号放大,并最终达到对目标VOCs的定量检测的目的。这项工作不仅为以MOFs为主的SERS传感基底的制备提供了参考,也为Au-MOFs复合材料用于大气中不同VOCs的联合检测提供了实验数据积累。

1 实验

1.1 材料

九水合硝酸铁、四氯化锆、硝酸铁(纯度>99%,上海阿拉丁实业有限公司);1,4-苯二甲酸、1,3,5-苯三甲酸(纯度>99%,美国Sigma-Aldrich公司);N,N-二甲基甲酰胺(AR,北京化工有限责任公司),所用其他试剂均为商业购买,不需要进行纯化即可直接使用。

1.2 MIL-100(Fe)的制备

参考已报道的高温高压下MIL-100(Fe)合成方法[15],并稍加调整。

称取1.02 g的九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]溶于13 mL的去离子水中,随后称取0.35 g的1,3,5-苯三甲酸(TMA)加入溶液中。搅拌30 min后转移至四氟乙烯材质的反应釜中,先后加入68 μL硝酸和89 μL氢氟酸。密封后放入程序控温烘箱,先由室温匀速升温至150 ℃并保温24 h,反应结束后自然冷却至室温。从反应釜中取出混合溶液后,并转移至乙醇与水的体积比为1∶1的混合溶液中,在90 ℃下水浴加热并洗涤,重复3次后经离心分离、干燥、真空干燥,即可得到棕红色的粉末MIL-100(Fe)。

1.3 UiO-66(Zr)的合成方法

参考已报道的高温高压下UiO-66(Zr)合成方法[16],并稍加调整。

称取0.233 g无水氯化锆(ZrCl4)和0.166 g的对苯二甲酸(TPA)分别溶于2份19.3 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中,将2份溶液混合并搅拌30 min,加入2.86 mL的乙酸作为调节剂,再搅拌30 min。将混合溶液转移至四氟乙烯材质的反应釜中,密封后放入程序控温烘箱,升温至120 ℃后保温24 h,反应结束后自然冷却至室温。将冷却后的材料转移至80 ℃的DMF中加热12 h并离心洗涤3次;随后转移至甲醇中,60 ℃加热12 h并洗涤3次,最后离心分离收集材料,干燥并真空干燥,即可得到白色的粉末UiO-66(Zr)。

1.4 金纳米颗粒的制备

参考已报道的金纳米颗粒合成方法[17],并稍加调整。

在 100 ℃油浴下,将 1 mL(25 mmol)的氯金酸溶液(HAuCl4)加入 150 mL(2.2 mmol)柠檬酸钠溶液中,10 min 左右颜色变为玫红色,等颜色稳定不变后将温度降至 90 ℃,依次加入 1 mL柠檬酸钠(60 mmol)和 1 mL HAuCl4溶液(25 mmol)。反应 30 min 后,提取 2 mL混合溶液,再继续加入 1 mL柠檬酸钠(60 mmol)和 1 mL HAuCl4溶液(25 mmol)。重复14次后得到粒径约为50 nm 的金纳米颗粒。

1.5 仪器表征

使用日立公司的 Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(SEM)和日本理学公司的 SMATLAB3KW 型X-射线衍射仪(XRD)对MIL100-(Fe)和UiO-66(Zr)的微观形貌和晶型结构进行了表征。采用日立公司的Hitachi S-4800型扫面电子显微镜(对合成的MOFs材料进行表征,样本采取湿法制样:将粉末材料溶于水中,质量分数为1%;悬浊液滴在洗涤干净的硅100表面,用导电胶固定并喷金40 s预处理。XRD表征中测试电压为39 kV,电流为40 mA,扫描范围为5°～40°,扫描步长为0.04°,扫描速度为5(°)/min。

1.6 VOCs的检测方法

制备合适浓度的MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)水溶液,超声分散均匀后,取10 μL滴在石英基底上,干燥后可以测试得到MOFs材料的拉曼谱图。将石英基底转移至密闭的玻璃容器中,并加入一定量的甲苯、丙酮等VOCs试剂。吸附30～50 min后,取出基底材料进行拉曼测试即可获得吸附后的结果。密闭容器内VOCs的浓度ρVOCs换算公式为

式中:m表示所取VOCs的质量,mg;V表示密闭容器的体积,m3;M表示VOCs的摩尔质量,g/mol;T0、T分别为标准热力学温度、实际热力学温度,K;P0、P分别为标准压力、实际压力,kPa。

滴加金纳米颗粒:在吸附后的MOFs基底表面滴加适量金纳米颗粒水溶液,进行拉曼检测。

2 结果与讨论

2.1 表征结果和分析

MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)的SEM图像和XRD谱图如图1所示。从图1(a)可见,实验合成的MIL-100(Fe)形貌为不规则的晶体颗粒,粒径约为150 nm;而UiO-66(Zr)呈现出规则的八面体晶体形貌,平均粒径为200 nm。从图1(c)可见,2种材料的XRD谱图也显示出了结晶良好的衍射峰,这2种材料的形貌图像和晶体结构均与报道结果一致[14-15],证明了材料的成功合成。

(a) MIL-100 (Fe)的SEM图像

金纳米颗粒(Au NPs)的扫描电镜图像如图2所示。经粒径尺寸分析得出,Au NPs是粒径为50 nm 左右、尺寸均一的纳米颗粒。

(a) ×45k

2.2 MOFs检测VOCs

以MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)这2种MOFs材料为基底,分别进行对甲苯、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、异戊二烯等几种VOCs的检测。MIL-100(Fe) 分别检测甲苯、丙酮和乙酸乙酯的拉曼光谱如图3所示。

(a) 甲苯

综合上述,MIL-100(Fe)检测3类VOCs目标分子的检测结果,MIL-100(Fe)对于甲苯的检测信号更为明显,推测是由于MIL-100(Fe)与甲苯之间较强的π-π相互作用有利于吸附分子和材料分子之间的电荷转移,从化学增强的途径显著提高了甲苯的拉曼信号。

UiO-66(Zr)检测异丙醇、异戊二烯的拉曼光谱如图4所示。UiO-66(Zr)本身的拉曼信号峰同样清晰而稳定,其在拉曼频移1 613、1 446、1 427、1 139、858 cm-1都出现了明显的信号峰,分别来自于UiO-66(Zr)中连接体苯环的C—C拉伸(1 613 cm-1),羧酸盐同相O—C—O对称拉伸(1 446、1 427 cm-1),对苯二甲酸酯环的呼吸(1 139 cm-1),以及C—H平面内弯曲(858 cm-1)[21-22],有利于观察吸附VOCs目标分子后的信号变化。由图4(a)可见,UiO-66(Zr)吸附异丙醇后,在815 cm-1处出现了一个强度较为微弱的信号峰,属于异丙醇中C—O键的伸缩振动[23]。当Uio-66(Zr)吸附异戊二烯后,同样只能在1 635 cm-1处出现一个信号微弱的峰,这是由异戊二烯中的C=C双键振动产生的信号峰[24]。

(a) 异丙醇

由上述2类MOFs材料检测不同VOCs的拉曼结果可知,MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)这2类MOFs材料本身对不同的VOCs分子就具有一定的检测能力,这主要归因于MOFs材料对VOCs气体分子的富集性能和化学增强能力;但MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)对于一些VOCs分子的检测所出现的信号变化较小,不利于对VOCs分子的进一步定量检测以及后续用于实际环境的监测,因此,选用具有良好拉曼增强效果的金纳米颗粒与之复合,得到效果更好的复合基底。

2.3 Au-MOFs检测VOCs

虽然MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)对多种VOCs有着良好的检测能力,但环境中某些VOCs的含量极低,目前的材料难以实现对真实样本的检测。引入金纳米颗粒与MOFs复合,利用金纳米颗粒所构筑“热点”中电磁场增强的效果,可以进一步放大复合材料基底对VOCs的检测信号。在本项实验中使用的金纳米颗粒(Au NPs)粒径约为50 nm,具备显著的拉曼增强效果。通过Au NPs与MOFs二者之间的协同作用,可以得到更好的检测效果。Au NPs的引入使MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)对于甲苯和异戊二烯的传感灵敏度都有了更进一步的提高,而对于丙酮、乙酸乙酯和异丙醇则没有同样的效果,这可能是由于MOFs材料本身对于这3类VOCs的富集能力相对较弱,而金纳米颗粒的加入进一步干扰了VOCs分子与MOFs材料之间的相互作用。另外一个可能的原因是金纳米颗粒的引入改变了拉曼谱图中材料基底的本征信号,使其发生信号峰的偏移并与部分VOCs的特征信号重叠,最终导致检出效果不佳。

(a) 甲苯

Au-UiO-66(Zr)检测甲苯、异戊二烯检测的浓度梯度拉曼图谱如图6所示。由图6(a)可见,Au-UiO-66(Zr)检测甲苯时同样在拉曼频移785、990 cm-1处出现了新的信号峰,与Au-MIL-100(Fe)检测甲苯的结果相似,最终,Au-UiO-66(Zr)检测甲苯的检测限为0.400 mg/m3。从图6(b)可见,金纳米颗粒的加入显著提高了UiO-66(Zr)对于异戊二烯的传感效果,其在拉曼频移为525、1 060、1 288 cm-1处同样出现了明显的信号峰,并且最终检测限低至0.300 mg/m3。

(a) 甲苯

通过加入金纳米颗粒得到的复合基底Au-MIL-100(Fe)、Au-UiO-66(Zr)对于甲苯、异戊二烯都具有良好的检测效果,其中,Au-MIL-100(Fe)对于甲苯的检测限最低,能够达到0.004 mg/m3,而Au-UiO-66(Zr)对于异戊二烯的检测效果优于Au-MIL-100(Fe),其检测限为0.300 mg/m3。综上所述,2种AuNPs-MOFs的复合基底可以针对甲苯和异戊二烯进行高灵敏度检测。

2.4 复合基底检测混合气样本

对2种复合材料同步使用下对混合气体的检测能力探索,重点关注是否存在互相干扰的情况。制备了质量浓度为3.000 mg/m3异戊二烯和质量浓度为0.040 mg/m3甲苯的混合气体,与2种MOFs基底吸附30 min后滴入金纳米颗粒并检测。Au-MIL-100(Fe) 、Au-UiO-66(Zr) 检测混合气样本的检测结果如图7所示。从图7可见,Au-MIL-100(Fe)、Au-UiO-66(Zr)复合基底在混合气体体系中仍具备良好的检测性能,其他成分的存在不会影响这2类复合基底对VOCs的低浓度检测,Au-UiO-66(Zr)对于异戊二烯的检出信号依旧清晰且强度高,其同样在拉曼频移为525、1 060、1 288 cm-1处都出现了明显的信号峰。Au-MIL-100(Fe)对于低浓度甲苯的检测同样未受到异戊二烯的影响,拉曼频移为785、990 cm-1处都出现了检出信号。结果表明,这2种复合基底都很好地完成了对混合气体的协同检测。

(a) Au-MIL-100(Fe)

3 结论

目前,对于VOCs的低浓度检测仍旧是亟待解决的问题,例如,对于甲苯的检测限均为0.400～4.000 mg/m3[27-28],而对于异戊二烯的检测限则普遍大于2.800 mg/m3[29-30],存在一定的待优化空间。为此,本文选用2种MOFs材料进行对VOCs的特异性吸附和检测,通过金纳米颗粒的掺入使复合基底具备电磁场增强和化学增强的协同效果,并应用于混合气样本的检测,具有实际环境VOCs检测的应用前景。主要结论如下:

① 选用MIL-100(Fe)、UiO-66(Zr)这2类MOFs材料对不同VOCs进行检测(甲苯、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、异戊二烯等),并通过加入金纳米颗粒进一步提高检测效果,最终2类MOFs材料对于甲苯和异戊二烯的检测限分别达到0.004、0.300 mg/m3。

② 通过对混合气样本的检测,验证了2种材料的检测能力。Au-MIL-100(Fe)检测低浓度的甲苯及异戊二烯混合气时,仍旧可以观察到拉曼频移为990 cm-1处甲苯的信号峰,而Au-UiO-66(Zr)在低浓度的混合气氛围内,仍旧可以根据拉曼频移为525 cm-1处的信号检出异戊二烯。