原油中沥青质的稳定性及其影响因素*

2023-12-25宋江峰

油田化学 2023年4期

宋江峰

（中国石油辽河油田建设有限公司，辽宁盘锦 124010）

0 前言

沥青质是原油中相对分子质量最重、极性最强的组分［1-2］，极易在油藏开发及油气运输过程中产生沉积。由于沥青质复杂的分子结构和多变的化学组成，导致其沉积影响因素及其沉积机理仍不明确。沥青质分子的多环芳烃结构中可能含有氧、氮、硫和金属等杂原子，这些杂原子在多环芳烃结构中的空间取向可产生电荷并赋予沥青质分子极性［3-5］。沥青质分子间产生的静电（由表面电荷引起）和范德华力（偶极-偶极相互作用）使它们聚集在一起，形成更复杂、更不均匀的沥青质团簇。这些沥青质簇可与其他储层组分相互作用，并在原油中以溶解、分散颗粒、分子或胶体的形式存在［6-7］。在原油开采过程中，热力学条件和原油组成变化以及黏土和储层盐水中离子存在，均会对沥青质簇的稳定性产生影响。楚艳苹等［8］提出，向原油中添加短链烷烃，会导致胶质与其它分散介质之间互相作用的变化，引发沥青质沉积；而向原油中添加长链烷烃，则会导致胶质溶解，使沥青质失去保护层，也会引发沥青质沉积。Lawal 等［9］通过分析四种沥青质的化学组成发现，沥青质分子中的H、C物质的量比很小，且高浓度的N元素增强了沥青质分子间的π-π相互作用，导致沥青质的缔合倾向增加。Prakoso等［10］认为沥青质的非烃组分（氧、氮、硫和金属杂原子）及其分子键合状态是影响原油中沥青质整体稳定性的主要因素。Shojaati 等［11］通过实验研究了4 种盐（MgCl2、CaCl2、MgSO4和Na2SO4）对沥青质不稳定性的影响，结果表明，二价阳离子比一价阳离子更能诱发沥青质沉积。综上可知，目前国内外研究沥青质稳定性的方法主要是针对单因素变化后的沥青质稳定性评价，然而实际沥青质沉积则是多种因素相互作用的综合结果，且鲜少有学者从电性方面研究电荷对沥青质稳定性的影响。因此，笔者通过选取国内不同区块易产生沥青质沉积的10种原油油样，在测定不同原油油样密度、黏度、元素组成和四组分（饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质）含量的基础上，采用场发射扫描电镜、傅立叶变换红外光谱、X射线荧光能谱和Zeta电位评估等方法，系统研究了原油油样的组分组成及其与沥青质之间相互作用特征，并分析了蜡、水和无机盐对沥青质稳定性的影响，为抑制沥青质沉积，减少沉积伤害提供了参考和借鉴。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验原油取自全国10 个在生产中均发生过不同程度的沥青质沉积现象的不同油田的不同区块，取样井均选取各区块的主力油井，从井口处获取原油油样，以避免原油中的沥青质在地面管汇处沉积，造成原油油样失真。将静置后的原油油样用钢纱网（孔径约10～50 μm）过滤，以去油样中沉淀在底部的砂粒和大块沥青质。对部分含水率较高的稠油采用机械方式进行脱水处理。

Brookfield DV-Ⅲ型流变仪，美国Brookfield 公司；Anton Paar DMA4100型密度计，奥地利Anton Paar公司；LECO CHN型碳氢氮元素分析仪，美国LECO公司；Thermo IRIS INTREPID型电感耦合等离子体发射光谱仪，美国Thermo Fisher公司；JSM-7500F型冷场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），日本JEOL 公司；EAGLE Ⅲ型X射线荧光能谱仪，美国EDAX公司；Nicolet iS10型傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher公司；Alltech 2000型蒸发光散射检测器，美国ELSD公司；岛津LC-2030型液相色谱仪，日本岛津公司；ZetaPALS型Zeta 电位分析仪，美国布鲁克海文仪器公司。

1.2 实验方法

（1）原油物性及组分组成测定

采用Brookfield DV-Ⅲ流变仪和Anton Paar DMA4100 密度计分别测定室温条件（25 ℃，0.1 MPa）下原油的黏度和密度。采用LECO CHN碳氢氮元素分析仪测定原油油样中的C、H、N 含量。采用Thermo IRIS INTREPID 型电感耦合等离子体发射光谱仪测定原油油样中的金属元素类型及含量。

（2）原油四组分测定及沥青质结构表征

依据NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》方法，向原油油样中添加正戊烷（或正庚烷）将沥青质与其他碳氢化合物分离，将沥青质沉淀物过滤后，用二氧化硅作为吸附剂，通过蒸馏塔对混合溶剂进一步分离，分别采用正烷烃洗提分离出饱和烃，甲苯洗提分离出芳香烃，甲苯或甲醇洗提分离出胶质，最终计算出每种组分占总组分的质量百分数。采用超高分辨率JSM-7500F 型冷场发射扫描电子显微镜观察沥青质表面的杂质，并结合X射线荧光能谱仪确定沥青质沉积物表面（溶解深度为1～5 μm）的化学元素类型及含量。采用傅立叶变换红外光谱仪（波数范围40 000～15 cm-1，分辨率大于0.09 cm-1）研究正戊烷不溶性沥青质的分子结构。

（3）沥青质溶解度曲线测定

利用正庚烷将沥青质沉淀在含有聚四氟乙烯的柱子中，然后逐渐连续地改变溶剂流动相，使得每次从柱子中洗脱出来的沥青质与流动相（正庚烷、90∶10二氯甲烷/甲醇混合物和100%甲醇）溶剂效率有关。采用Alltech 2000 型蒸发光散射检测器和岛津LC-2030型液相色谱仪进行脱洗液的检测和定量，以确定沥青质溶解度特征参数ΔPS［15-16］。

（4）沥青质电学性质测定

取每种原油约500 mg 的沥青质沉积物，加入50 mL的去离子水，混合均匀后，采用高速离心机以10000 r/min 的转速离心分离20 min，溶液稳定后提取上清液，采用Zeta 电位分析仪连续3 d 测定上清液中总溶解固体（TDS）浓度、电导率、pH值、微粒粒径及Zeta 电位值等参数，每个参数重复5 次测量取平均值。

2 结果与讨论

2.1 原油中沥青质的稳定性分析

2.1.1 原油物性特征

10种原油油样的基本物性及四组分（SARA）含量测试结果见表1。根据世界石油协会对稠油的分类标准［17］，10 种油样的原油类型涵盖了重质油（相对密度＜1，黏度＜10 000 mPa·s）、超重质油（相对密度≥1，黏度≤10 000 mPa·s）和沥青（相对密度＞1，黏度＞10 000 mPa·s）。原油油样的密度为0.892～1.052 g/cm3，黏度为486～18 816 000 mPa·s，正戊烷不溶性沥青质含量为13.01%～45.56%，正庚烷不溶性沥青质含量为1.72%～37.72%。通过对比重烃（胶质+沥青质）与轻烃（饱和烃+芳香烃）的质量含量之比和密度、黏度的关系（图1）可以看出，除2#和8#原油油样外，其余原油油样的密度和黏度与重烃与轻烃之比有较好的线性关系，说明原油中重烃（胶质+沥青质）比例的增加将增大原油的密度和黏度。

图1 原油的密度和黏度与重烃、轻烃含量之比的关系

表1 实验原油基本物性及组分组成含量

为了进一步明确原油物性与四组分之间的关系，对比了原油元素组成（包括碳、氢和金属质量含量）与原油中沥青质含量之间的关系。从图2 可以看出，除2#、8#和5#原油油样外，原油油样中的氢含量和H、C物质的量比随沥青质含量的增加而降低，而非烃化合物含量却随沥青质含量的增加而增大。这是因为原油分子通过物理和化学作用相互结合，而沥青质通常由非烃和不饱和烃类化合物组成，当沥青质含量增加时，氢含量降低，非烃类化合物含量增加。然而2#、8#和5#原油油样表现为异常值，被排除在趋势分析之外，因此，为了更好分析不同特征原油油样中沥青质的沉淀倾向，需要对这3种原油油样开展分析。

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图2 沥青质含量与原油中H含量、氢碳物质的量比和非烃化合物含量的关系

2#原油油样中氢含量（13.8%）和H、C物质的量比（0.165）远高于其他9种原油油样，对应的非烃化合物含量（2.4%）就远低于其他原油油样，这主要是因为2#原油油样中含有蜡，高含量的蜡会与沥青质一起沉积，因此，2#原油油样的正戊烷不溶性沥青质含量并不代表实际沥青质含量。通过后期对2#油样的蜡含量测试发现，2#原油油样中蜡含量高达28.6%。此外，5#原油油样的氢含量（10.8%）和非烃化合物含量（10.3%）均很高，分析发现该原油油样在脱水前含水率达到34.3%，虽然实验前经过机械脱水处理，但显然原油中仍然存在一定量的水。而该油样的高氢含量和非烃化合物含量（氧含量较高）主要与水有关，由于水和沥青质都是极性分子，它们之间相互作用会形成更多的乳化液，使水分子附着在沥青质表面。

2.1.2 无机元素分析

原油中所含金属元素中，钒（V）和镍（Ni）属于沥青质组分的一部分，而其他金属则主要由储层岩石中的无机微粒（砂、黏土和盐等）迁移至原油中所致［18-19］。将原油油样中的金属元素分为有机金属元素（V 和Ni）和无机金属［包括铝（Al）硼（B）、钡（Ba）、钙（Ca）、铬（Cr）、铜（Cu）、铁（Fe）、钾（K）、锰（Mg）、钼（Mo）、钠（Na）、硅（Si）、锡（Sn）、钛（Ti）和锌（Zn）］元素。表2 为10 种原油油样中有机、无机金属元素含量测试结果见表2。从表2可以看出，原油中总金属元素含量在0.0029%～0.1410%，其中无机金属含量在0.0021%～0.0814%。相比原油中的C和H的含量，金属元素含量很小，但其对沥青质的稳定性却有重要的影响。

表2 原油油样中金属含量及沥青质特征参数ΔPS

为了进一步评价原油中金属元素对沥青质稳定性的影响，引入沥青质溶解度特征参数ΔPS，该参数表示沥青质溶解度分布中间50%面积（介于25%和75%之间）的溶解时间，由于沥青质的溶解度参数是由各组分的体积平均值给出的，因此可以将溶解时间转换为溶解度参数，当ΔPS越大时，原油中沥青质稳定性越差，详细计算方法参见文献［15］和［16］，在此不再赘述。由表2可知，1#油样的ΔPS最小，仅为0.45，说明1#油样中的沥青质最为稳定，而10#油样的ΔPS值最大，达到3.15，说明10#油样中的沥青质稳定性很差，具有很强的沉积倾向。通过对比ΔPS 分别与沥青质含量和胶质、沥青质含量之比的关系（图3）可知，原油中沥青质含量随ΔPS 值的增加而增大（图3a中排除2#、8#、9#油样后的拟合曲线，线性回归率达0.8003），也就是说原油中沥青质含量增加时，将导致沥青质的沉积倾向增加。而胶质与沥青质含量之比随ΔPS值的增加而降低（图3b中排除2#、8#、9#油样后的拟合曲线，线性回归率达0.6912），说明胶质与沥青质含量之比的增大，会导致沥青质稳定性增强。

图3 沥青质溶解度特征参数ΔPS与沥青质含量及胶质、沥青质含量之比的关系

然而，2#、8#和9#油样表现为异常值，与回归趋势不符。为了进一步分析产生异常值的原因，对比了油样ΔPS 值与SARA 参数（图4）和金属元素组成（图5）。从图4可以看出，1#、3#、4#、6#、7#和10#原油油样的ΔPS 值与重烃、轻烃含量之比呈线性增加趋势（圆心符号），且ΔPS 值也与原油中的有机金属含量呈正相关性（图5a）。而在2#、5#、8#和9#原油油样中则观察到了相反的趋势（正方形符号），这4种原油油样的ΔPS值虽然与有机金属（V和Ni）含量相关性较差，但却与无机金属含量呈负相关（图5b），即随着原油中无机含量的降低，沥青质稳定性下降，沉积倾向增加，这是因为这些原油中以储层微粒形式存在的无机金属会影响沥青质在不同溶剂中的溶解度，导致ΔPS 值存在较大变化。进一步分析发现，5#油样中含有大量Na（含量为258 mg/L）和S（含量为8021 mg/L）元素，推测可能是储层矿物中含有硫酸钠，导致沥青质稳定性受到影响。而9#油样中存在高浓度的Na（含量为622 mg/L）和K（21 mg/L）元素，是引发沥青质稳定性异常的主要原因。

图4 原油中重烃、轻烃含量之比与ΔPS的关系

图5 沥青质溶解度特征参数ΔPS与有机、无机金属含量的关系

2.2 沥青质物性特征

2.2.1 沥青质的极性

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）可以定性评价沥青质的极性。沥青质的极性主要由偶极矩决定，而偶极矩又取决于分子大小和结构［20］。FTIR光谱提供了对键结构的分析，通过识别具有非对称结构的分子，将其与沥青质的极性联系起来。此外，由于氢键可以增强摩尔偶极矩，可以通过量化沥青质油样中的氢键来评估沥青质的极性。图6为原油油样（1#、2#、5#、8#）及其正戊烷不溶性沥青质的FTIR 图。由于其他原油油样及其正戊烷不溶性沥青质的FTIR 图基本相似，因此选取1#原油油样为代表进行分析。从图6（a）可以看出，1#原油及其正戊烷不溶性沥青质的谱图中，在3600～3100 cm-1附近为氢键（即O—H 或N—H）伸缩振动吸收峰；在1760～1670 cm-1和1260～1000 cm-1范围内的振动峰则是由其他极性分子引起，例如酮、醛和醇，它们分别与C=O 和C—O 键相关。在1600、1475 cm-1处的强波峰与含有C=C 键的芳香化合物有关。在2953～2853 cm-1，1458～1376 cm-1和720 cm-1附近为—CH3、—CH2和（CH2）n，n＞4伸缩振动吸收峰。

图6 原油及其正戊烷不溶性沥青质的FTIR光谱图

然而，在2#和5#油样的FTIR 光谱中观察到一些异常。图6（b）中2#油样FTIR光谱与其他沥青质油样存在差异，主要在脂肪族C—H 键区域具有异常高的峰值。Krump 等［21］将这一变化归因为大量蜡质的存在。此外，2#油样的FTIR光谱不同于正戊烷和正庚烷的FTIR 光谱，在1600 cm-1附近的轻微峰值则由蜡中含有的少量芳香化合物的伸缩振动而引起，这也进一步验证了2#油样中存在蜡的结论。图6（c）中5#油样在3600～3000 cm-1和800～600 cm-1的波数上有显著峰值，这与蒸馏水的FTIR光谱特征相似，主要由大量O—H 键的伸缩振动引起，说明由于原油油样中存在水，导致不溶性沥青质表面也附着有水分子，进一步验证了上一节中得出的“5#油样由于大量存在水导致沥青质稳定性异常”的结论。此外，8#油样的FTIR光谱与1#油样基本相似，未发现明显异常，见图6（d）。

图7为1#、2#、8#油样中正戊烷不溶性沥青质和正庚烷不溶性沥青质的SEM 图像以及对应沥青质表面的元素类型及含量。从图7（a）和（b）均可以观察到正戊烷和正庚烷不溶性沥青质表面组分存在杂质（或无机物），结合能谱分析（EDS）可知，除有机烃外，沥青质沉积物还包括主要由钠、氯、钙和铝构成的无机矿物，而储层中岩石则是这些无机矿物的主要来源。此外可以进一步看出，与正戊烷不溶性沥青质相比，极性更高的正庚烷不溶性沥青质表现出更高的聚集倾向，并以更大的块状或簇状存在。而正庚烷不溶性沥青质的碳浓度较低，无机元素（钠、氯、钙和铝）浓度较高，这说明正庚烷不溶性沥青质与极性黏土或其他储层组分的相互作用的亲和力更大。尽管SEM-EDS结果为沥青质沉积物表面无机物含量的存在提供了证据，但仍难以评估这些元素对沥青质整体稳定性的影响。

图7 正戊烷与正庚烷不溶性沥青质的SEM图像

2.2.3 沥青质的电学性质

为了进一步明确无机元素对原油中沥青质稳定性的影响，通过测量沥青质水溶液上清液的总溶解固体（TDS）值、pH值、电导率、颗粒粒径及Zeta电位值来评价无机微粒与极性化合物的相互作用，进而研究沥青质的电学性质。由表3 可知，10 种原油沥青质水溶液上清液的TDS 值为1.3～57.6 mg/L，如此高的TDS 值表明极性沥青质与储层中无机成分之间的存在相互物理作用。10 种原油沥青质水溶液上清液的电导率为2.6～115.5 μS。通过分析TDS值与电导率之间的关系（图8）可知，两者之间具有很好的线性关系，说明沥青质水溶液上清液的电导率与溶液中总溶解固体浓度大小有直接关系。

图8 沥青质沉积物水溶液TDS值与电导率的关系

表3 沥青质水溶液上清液的电学参数

Zeta电位表示浸没在连续分散介质中的带电分散胶体团簇之间的静电排斥程度，是定量评价电荷对沥青质稳定性影响的关键参数。由表3 可知，10种正戊烷不溶性沥青质水溶液的Zeta 电位值均为负数，说明沥青质表面存在大量与砂岩和黏土矿物有关的带负电荷的无机微粒，而这些带电微粒之间的相互作用又会影响沥青质的稳定性。相比其他油样，5#油样水溶液的Zeta 电位绝对值最大，说明该油样的带电分散胶体团簇之间的静电排斥力较强，沥青质稳定性相对较好，出现聚集倾向的可能性较小。图9 为沥青质颗粒粒径与Zeta 电位的关系。从图9可以看出，除2#和8#油样外，Zeta电位与沥青质颗粒粒径呈指数关系，也就是说沥青质颗粒粒径随Zeta电位绝对值的降低而增大，说明Zeta电位绝对值越大的油样，其沥青质的稳定性更好。

图9 Zeta电位与沥青质颗粒粒径的关系

图10 为Zeta 电位与原油中沥青质含量的关系。从图10可以看出，除了2#和5#油样外，其他油样的Zeta 电位与原油中沥青质含量呈近线性关系。这表明由于无机微粒存在而产生的电荷可以稳定原油中的沥青质颗粒，并降低沥青质颗粒的聚集倾向。

图10 Zata电位与原油中沥青质含量的关系

图11 为采用高精度电子显微镜观测到的原油中不含无机微粒的沥青质与含有NaCl 的沥青质图像。从图11可以看出，不含无机微粒的沥青质聚集倾向明显，沥青质颗粒粒径较大，而当原油中含有NaCl 时，在NaCl 晶体周围聚集的沥青质团簇粒径明显偏小，且聚集倾向较弱，说明无机盐可以通过抵消两个带负电荷沥青质簇之间的斥力来吸引它们，从而达到提高沥青质稳定性的效果。