一种环保非水基钻井液体系的构建及其性能评价*

2023-12-25刘雪婧刘卫丽陈翔宇郭志娟

油田化学 2023年4期

刘雪婧，耿铁，刘卫丽，陈翔宇，郭志娟

（1.中海油田服务股份有限公司，河北廊坊 065201；2.中国海洋石油集团有限公司海上钻完井液与固井重点实验室，河北廊坊 065201）

0 前言

随着我国社会经济的迅速发展以及环保要求的提高，研究符合环境保护需求的钻井液体系成为当前钻井液技术研究的重要方向之一［1-5］。最新的环保法规中对钻井液的含油量、重金属含量和生物毒性都大幅提高了要求，所有过储层段的水基钻井液都不能排放［6-8］，增加了作业成本，限制了水基钻井液的使用规模及范围。非水基钻井液因其可重复利用、抑制性强，润滑性好等特点［9-11］，越来越受到作业者青睐。但是，非水基钻井液也存在清理作业系统、钻屑回收等环节，需要具有环境友好特性。

在化工材料的环保性指标中，生物毒性及降解性是目前对钻井液及其处理剂环境可接受性评价的两个主要指标［12-15］，而业内对非水基钻井液体系及材料的降解性及生物毒性评价鲜见报道［16-18］。目前的非水基钻井液常选择环保性差的柴油、白油为基液。较为环境友好的聚ɑ-烯烃（PAO）类，线性ɑ-烯烃（LAO），异构烯烃（IO）等基液不含芳香烃，毒性小［19］，但是高价格限制了其应用。内相盐常采用价格低廉的氯化钙或氯化钠，其中的氯离子会造成饮水苦咸味、土壤盐碱化、管道腐蚀、植物生长困难等危害［20］，并不是理想的内相盐。乳化剂是非水基钻井液能否稳定的最关键因素，研究者多关注其乳化稳定性，抗温性等特征，对环保性能研究不足。因此，有必要研究一套满足环保要求的非水基钻井液体系。

通过对比内相盐、基液、乳化剂的降解性及生物毒性，发现植物油酸及其酯类衍生物乳化剂BIO-EMUL 和BIO-COAT、加氢合成的基液BIO-OIL、乙酸钠具有良好的降解性及生物毒性。研究发现，BIO-EMUL、BIO-COAT复配能有效降低油/水界面张力，乳液滴的弹性模量大于黏性模量［21］。因此，以植物油酸及其酯类衍生物类乳化剂BIOEMUL 和BIO-COAT 为基础，结合基液BIO-OIL 以及乙酸钠溶液，通过研究BIO-EMUL 与BIO-COAT复配乳化剂溶液与BIO-OIL 形成的油包水乳液的电稳定性、乳化效率以及BIO-EMUL 与BIO-COAT复配乳化剂溶液与BIO-OIL 间的界面张力和界面流变性，构建了一种环保非水基钻井液体系，并研究了该钻井液的基本性能和抗污染能力。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氯化钙、甲酸钠、乙酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；合成基液BIO-OIL、3#白油，Saraline 185V 油，主乳化剂BIO-EMUL、辅乳化剂BIOCOAT、乳化剂PF-FSEMUL、乳化剂PF-FSCOAT、润湿剂PF-FSWET、有机土PF-MOGEL、降滤失剂PF-MOHFR，碱度调节剂PF-MOALK，油基提切剂PF-MOVIS，重晶石，均取自天津中海油服化学有限公司。实验用水为蒸馏水。

WT-2000A 型变频高速搅拌器，北京探矿工程研究所；BS 323S 型电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；TRACKER 型高温高压界面张力仪，法国Teclis 公司；173-00-1-RC 型高温滚子炉、OFI800型六速旋转黏度计、170-00-4S-230型四联高温高压失水仪、BODTRAK Ⅱ型BOD 测定仪、DR1010 型COD 测定仪，美国OFTTE 公司；23E 型破乳电压仪，美国FANN公司。

1.2 实验方法

（1）生物毒性测试

按照标准GB 18420.1—2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性》第1 部分：分级（1）和GBT 18420.2—2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性》第2 部分：检验方法，测试BIO-EMUL、BIO-COAT、乙酸钠、BIO-OIL 以及配制非水基钻井液体系的生物毒性。

（2）降解性测试方法

按照国家标准GB/T 21801—2008《呼吸法生物降解性》测试BIO-EMUL、BIO-COAT、PF-FSEMUL、PF-FSCOAT、PF-FSWET、氯化钙、甲酸钠、乙酸钠、BIO-OIL、Saraline185V油、3#白油以及对应配制非水基钻井液体系的降解性。

（3）乳化效率测试

在280 mL 的BIO-OIL 基液中加入20 g/L 的主乳化剂BIO-EMUL，再加入一定量（3～15 g/L）的辅乳化剂BIO-COAT，高速搅拌5 min；加入70 mL 的质量分数为20%的乙酸钠溶液，高速搅拌20 min，装入老化罐中并于150 ℃下老化16 h；冷却后取出乳液高搅20 min，快速转移至250 mL 的量筒中，记录不同时间分离出基液的体积。按式（1）计算乳化效率。

式中，E—乳化效率，%；V1—倒入量筒中乳液的总体积，mL；V2—不同时间分离出基液的体积，mL。

（4）电稳定性测试

参照中国石油天然气行业标准SY/T 6615—2005《钻井液用乳化剂评价程序》，测试乳液的破乳电压。

（5）界面张力及界面流变测试

利用TRACKER 高温高压界面流变张力仪，分析水滴外形周期性的扩张和压缩的变化，测定界面扩张流变；给界面施加一定面积变化的振荡，记录瞬间形变后界面张力的衰减曲线，对衰减曲线进行拟合和Fourier转换，得到界面扩张流变参数。实验液体：外相为20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT复配乳化剂溶液（以BIO-OIL 为溶剂），内相为20%乙酸钠溶液。

2 结果与讨论

2.1 乳液及组分的降解性

普遍认为，生物耗氧量（BOD5）与化学耗氧量（CODCr）比值为0.25 是降解难易程度的分界线，代表了材料的降解性。测试了BIO-EMUL、BIO-COAT、PF-FSEMUL、PF-FSCOAT、PF-FSWET、氯化钙、甲酸钠、乙酸钠、3#白油、Saraline 185V 油、BIO-OIL 以及不同基液+20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT+20%不同内相盐溶液配制乳液的BOD5及CODCr，结果如表1 所示。与其它乳化剂相比，BIO-EMUL、BIO-COAT属于较易降解材料，这可能是因为这两种乳化剂为植物油酸及其酯类衍生物，组成中不包含杂环、苯环等难降解成分。乙酸钠的降解性优于甲酸钠、氯化钙，因此选用乙酸钠溶液作为环保非水基钻井液的分散相。加氢合成的BIO-OIL 的BOD5/CODcr值比Saraline185V 油、3#白油更高，具有更好的降解性，这可能是因为BIO-OIL的支链烷烃多，降解更容易，因此可作为环保非水基钻井液的连续相。乳液体系的降解性实验表明，以氯化钙溶液为内相的3#白油乳液体系的降解性最差，以甲酸钠溶液为内相的乳液降解性能一般，以乙酸钠溶液+BIO-OIL 配制的环保非水基钻井液乳液的BOD5/CODcr值为0.26，属于较易降解体系。

表1 降解性数据

同时，为研究乳液体系降解性的决定性因素，考察了BIO-OIL，20%乙酸钠溶液及表1中15*配方乳液体系的BOD5随测试时间的变化，结果如图1所示。由图1可知，在1.25 d内，乙酸钠的BOD5最高，分解较快，但是BIO-OIL 在1.5 d 后的BOD5增加明显，分解速度加快，这可能是因为基液中长分子链分解成小分子的过程耗氧量较少，分解生成的小分子再分解时耗氧量明显增大。15*配方乳液体系的BOD5变化趋势与BIO-OIL的趋势一致，说明体系的降解速度主要由BIO-OIL决定。

图1 BIO-OIL、乙酸钠溶液、环保非水基钻井液乳液BOD5随测试时间的变化

2.2 乳液及组分的生物毒性

生物毒性评价是评估钻井液体系对环境潜在污染和毒性危害的直接手段［14-15］。分别检测了BIO-EMUL、BIO-COAT、乙酸钠，BIO-OIL以及配制乳液的生物毒性，检测结果见表2。以孵化20～24 h 的卤虫幼体为实验对象，研究96 h 内造成50%受试生物死亡的样品浓度，即半数致死浓度LC50。LC50越大，说明生物耐受浓度越大，样品的环保性越好。由表2 可见，构建的环保非水基钻井液乳液及组成材料都属于生物毒性合格范畴。

表2 环保非水基钻井液乳液组分及体系的生物毒性

2.3 乳状液的稳定性

乳化效率是检测乳化剂能否形成稳定乳液最直接的方式。在油水比为80∶20 的条件下，固定主乳化剂BIO-EMUL 加量为20 g/L，考察了不同辅乳化剂BIO-COAT 加量下乳液的乳化效率及电稳定性，结果见图2、图3。由图2、图3 可见，BIO-EMUL单独作为乳化剂时，所生成乳液的乳化效率较低，破乳电压（ES）仅112 V，随着BIO-COAT 加量的增大，乳液的乳化效率增大，ES增至350 V左右，说明乳液稳定性增强。当BIO-COAT 加量为15 g/L 时，所生成的乳液静置300 min 后的乳化效率大于95%，说明BIO-EMUL与BIO-COAT复配使用，共同吸附到油水界面，可形成稳定的乳液。

图2 不同BIO-COAT加量下乳液的乳化效率

图3 BIO-EMUL中加入不同加量BIO-COAT形成乳液的破乳电压

2.4 BIO-EMUL、BIO-COAT在油/水界面吸附

界面分析是最直接反映表面活性剂分子界面吸附行为的有效手段［22］。振荡频率对20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT 复配乳化剂溶液与BIO-OIL 的界面张力的影响如图4 所示，对界面模量的影响如图5 所示。由图4 可见，随着振荡频率的减小，界面张力从5.3 mN/m 增至6.6 mN/m。这可能是因为振荡频率较低时，表面活性剂分子在界面层的吸附量较多，界面张力较低；随着振荡频率的增大，表面活性剂分子不停地从体相向界面扩散，使得吸附-解吸附过程加快，造成界面张力有所下降。但是最高界面张力与最低界面张力的差值仅1.3 mN/m，说明复配乳化剂能在高频干扰下保持较好的油水界面吸附能力，有利于乳液的稳定。由图5可见，随着振荡频率的减小，复配体系的扩张模量、弹性模量、黏性模量均呈上升趋势。这可能是因为周期性振荡的增强，增强了分子运动，促进了表面活性剂分子的碰撞，增强了分子间相互作用力，表现出较强的界面模量。而且，弹性模量与扩张模量几乎重合，说明形成的界面膜以弹性为主。

图4 振荡频率对界面张力影响（65 ℃）

图5 振荡频率对界面模量的影响（65 ℃）

2.5 钻井液体系性能

以BIO-EMUL 为主乳化剂，BIO-COAT 为辅乳化剂、BIO-OIL 为基液，乙酸钠为内相溶液，构建了基础配方为：280 mL BIO-OIL+20 g/L BIO-EMUL+15 g/L BIO-COAT+25 g/L PF-MOALK+30 g/L PF-MOGEL+70 mL 质量分数为20%的乙酸钠溶液+30 g/L PF-MOHFR+5 g/L PF-MOVIS的环保非水基钻井液，以下研究该体系的基本性能及抗污染能力。

2.5.1 密度、老化温度对钻井液性能影响

利用重晶石对钻井液的密度进行调节，评价不同密度条件下体系的综合性能，结果见表3。由表3可见，构建的环保非水基钻井液在120～180 ℃范围内具有较好的稳定性，密度为1.8 g/cm3时，钻井液体系破乳电压在1000 V以上，体系具有良好的流变性及高温高压滤失量。但是当老化温度高于200 ℃后，钻井液的黏度明显增加，高温高压滤失量变大。这可能是因为BIO-EMUL 与BIO-COAT 属于脂肪酸及其酯类衍生物表面活性剂，高温造成了表面活性剂的降解及油/水界面的解吸附。

表3 密度、温度对钻井液性能的影响

2.5.2 油水比对钻井液性能影响

在明确BIO-EMUL、BIO-COAT、BIO-OIL、乙酸钠溶液能构建环保非水基钻井液基础上，考察油水比对钻井液（密度为1.5 g/cm3，150 ℃下滚动老化16 h）性能的影响，实验结果如表4 所示。由表4 可见，随着油水比的增大，钻井液的黏度下降，破乳电压上升。这可能是因为随着分散相的减少，乳化液滴粒径变小，内摩擦减少，导致黏度下降。在相同乳化剂加量时，分散相的减少造成体系中游离乳化剂以及油/水界面吸附乳化剂增多，破乳电压上升。另外，也说明该体系具有70∶30～90∶10较宽油水比适用范围。

表4 油水比对钻井液性能的影响

2.5.3 污染对钻井液性能影响

采用现场钻屑（过100目筛）和模拟海水对构建的环保非水基钻井液进行抗污染性评价，实验结果见表5。从表5 可以看出，随着钻屑污染量的增加，体系的黏度变化幅度不大，动切力几乎无变化，说明体系抗钻屑污染能力很强。随着模拟海水的加入，钻井液黏度上升，破乳电压下降，加入150 g/L的海水后钻井液的破乳电压降至440 V，但是高温高压滤失量仍然低于5 mL，说明钻井液仍然是乳化稳定体系，抗海水污染能力强。