高温延迟交联聚合物堵漏剂的制备与性能*

吕军贤，卓绿燕，ALAIN Pierre Tchameni，陈璐鑫，谢彬强

（长江大学石油工程学院，湖北武汉 430100）

0 前言

我国碳酸盐缝洞型油藏埋藏深、温度高（可达120～140 ℃）、缝洞发育［1］，在钻井过程中易发生恶性漏失。常规堵漏材料与漏层的匹配性差，与漏层的黏滞力小，导致封堵成功率低。凝胶类堵漏材料具有不受漏失通道限制、在缝洞漏层的滞留性较强等优点，故通常采用凝胶类堵漏材料对恶性漏失地层进行封堵［2-3］，如具有形状记忆的堵漏凝胶颗粒和对恶性地层具有较好封堵作用的ZND凝胶等［4］。但多数凝胶体系是基于聚合物与有机/无机交联剂交联所得的三维网状结构［5-7］，在注入性、高温成胶时间的控制方面有许多不足［8］。

李子甲等［9］采用地下单体自由基聚合交联的方法，添加黄原胶以增加堵漏剂溶液的黏度，在地下交联生成黏弹性高、溶胀性好的堵漏凝胶，较好地解决了堵漏剂的注入性问题。在此基础上，针对地下单体聚合/交联在高温下成胶时间短的问题，本文以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为单体，多支链聚乙烯亚胺（PEI）为交联剂1，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂2，偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，加入自制聚合物（BRZ）增加堵漏剂溶液黏度和成胶强度，配制成聚合物堵漏剂PM-1，该堵漏剂在高温下自由基聚合/交联和聚合物交联共同作用形成聚合物凝胶，并系统评价了聚合物堵漏剂PM-1的注入性能、堵漏性能等。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酸十六脂（HA）、N，N’-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、聚乙烯亚胺（PEI），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），试剂级，上海麦克林生化科技股份有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津博华通化工产品销售中心。十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，天津誉瑞特品科技有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM），相对分子质量为1600×104，固含量为99.9%，水解度为25%～30%，安徽巨成精细化工有限公司；橡胶粒，粒度为2～4 mm，峨眉亚联机械厂橡胶有限公司；堵漏颗粒：粒度为3～4 mm 的石英砂，灵寿县康泰矿产品化工厂；综合堵漏剂（云母片、坚果壳、绵纸等混合物，直径2～5 mm）、木质纤维素（长度5 mm），灵寿县隆川钻井堵漏材料厂。

XGRL-4A型高温滚子加热炉，中国青岛森欣机电设备公司；DV3TLV 型黏度仪，美国Brookfield 工程实验室有限公司；TG-71型高温高压失水仪，沈阳泰格石油仪器设备制造有限公司；QD-2型堵漏材料实验装置，青岛海通达专用仪器有限公司；Haake RS6000 型流变仪，德国Haake 公司；Tensor 27 型傅里叶红外光谱仪，德国布鲁克公司。

1.2 实验方法

1.2.1 堵漏剂PM-1的制备

称取一定量的AM、AMPS 单体溶于水配成混合溶液，用氢氧化钠调节混合溶液的pH值至7～8；将1%的SDS（基于总单体质量）加入水中溶解，然后加入HA（AM、AMPS、HA 物质的量比为80：15：5）单体，待HA 完全溶解后将单体溶液转移至三口烧瓶中；低速搅拌并通氮气除氧30 min后，将AIBA水溶液缓慢滴入三口烧瓶中；将水浴温度升至55 ℃，反应6 h结束，得到白色胶状物，使用无水乙醇反复洗涤胶状物，烘干粉碎，得到自制聚合物BRZ。

将一定量的AM、AMPS、AIBA、交联剂1（PEI）和交联剂2（MBA），溶于水后形成混合溶液；在高速搅拌下，将适量的BRZ 缓慢加入混合溶液中，继续高速搅拌30 min，得到堵漏剂PM-1。

1.2.2 堵漏剂PM-1的表征与性能评价

（1）红外光谱测试

将堵漏剂PM-1在130 ℃下成胶后烘干、粉碎，通过KBr压片法制样，使用Nicolet TENSOR27型傅里叶红外光谱仪对样品进行红外光谱扫描。

（2）黏度测试

采用DV3TLV 型黏度仪，在室温、转速为6 r/min（转子为63号）下测定堵漏剂PM-1的黏度。

（3）成胶性能测试

堵漏剂PM-1的成胶强度根据Syndansk的强度代码确定［10］：凝胶可流动为A—F 级；将安瓿瓶倒置，凝胶不可流动，但可向下变形至约烧杯一半位置时为G级；只有凝胶表面发生轻微变形时为H级；不发生任何变形时为I级。从堵漏溶液放入高温环境到形成D 级中等流度凝胶所用的时间为成胶时间［11］，即将安瓿瓶倒置，有10%～15%的凝胶未流动至瓶口，胶体呈长舌状。

（4）砂层堵漏性能测试

使用高温高压失水仪模拟砂层漏失［12］。将100 g的粒径为1.7～4 mm 的砂砾倒入泥浆杯中压实，并添加200 mL的堵漏剂PM-1溶液。将泥浆杯密封装入滤失仪后，调节失水仪温度，使堵漏剂在不同温度下成胶并持续老化。当胶体老化96 h后，打开泥浆杯，倒入200 mL的钻井液（配方为：自来水+4%膨润土+0.2%碳酸钠），再次将泥浆杯密封装入失水仪中，调节失水仪内部压力，并记录钻井液在设定压力下15 min的滤失量，计算总滤失量。

（5）裂缝堵漏性能测试

使用QD-2型堵漏仪模拟堵漏剂的裂缝承压实验。配制300 mL的PM-1复合堵漏剂（堵漏剂PM-1溶液+5%综合堵漏剂+2%堵漏颗粒+1%木质纤维素+2%橡胶粒），在130 ℃下成胶后转移至堵漏仪中（关闭排液阀），并添加600 mL 的钻井液，将模拟裂缝（裂缝宽度为3、4、5 mm）装至堵漏仪排液口处，调节失水仪内部压力，并测量设定压力下钻井液30 min的滤失量。

（6）高温降解性能测试

将一定量m的堵漏剂PM-1凝胶在130 ℃的滚子炉中老化，每隔12 h称量并记录胶体未完全降解的质量m1，并由（m-m1）/m计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 堵漏剂MP-1配方优化

2.1.1 正交实验分析

在温度为130 ℃的实验条件下，影响堵漏剂PM-1成胶时间的主要因素有单体浓度、引发剂浓度和交联剂1浓度等。通过正交实验L9（33）共设计了9组成胶实验，选取单体浓度、引发剂浓度和交联剂1 浓度为主要考察因素，每个因素选取3 个水平，考察3 个因素对成胶时间和成胶强度的影响，固定单体AM、AMPS 物质的量比为4∶1、交联剂2 加量为0.1%（基于总单体质量）、自制聚合物BRZ 加量为0.8%。正交实验因素水平表以及正交实验结果分析表如表1、表2 所示。从表1、表2 可知，影响堵漏剂MP-1成胶时间的主要因素顺序为：引发剂浓度＞单体浓度＞交联剂1浓度。随着单体加量、引发剂加量的增大，溶液中可聚合、交联的活性基团增多，交联时间变短。随着交联剂1 浓度升高，成胶时间延长，成胶强度下降，可能原因是聚乙烯亚胺中的仲胺发生链转移反应后与自由基偶合终止，聚乙烯亚胺加量持续上升导致引发剂引发效率降低，聚合所形成的长链与交联剂交联不足以形成高强度凝胶。综合考虑堵漏剂的成胶时间和成胶强度，得到各单剂的最优加量为：单体加量为10%、引发剂加量为0.1%（基于总单体质量），交联剂1 加量为0.4%。

表1 L9（33）正交实验因素水平表

表2 L9（33）正交实验结果分析表

2.1.2 单因素分析

固定单体加量为10%、引发剂加量为0.1%和交联剂1 加量为0.4%，通过单因素实验分析交联剂2加量对堵漏剂成胶性能的影响，结果如表3所示，实验温度为130 ℃。由表3 可知，随交联剂2 加量的增大，成胶时间缩短，成胶强度先增强后减弱。这是由于交联剂2 作用在单体聚合阶段，适量加量的交联剂会使分子间连接更加紧密，胶体强度增强，但随着交联剂2加量的增大，会出现过交联现象，使胶体失去黏弹性，容易破裂。

表3 交联剂2加量对堵漏剂成胶性能的影响

通过正交实验和单因素实验分析，最终得到了堵漏剂PM-1最佳配方为：单体总加量为10%，引发剂加量为0.1%（基于单体质量而言），交联剂1加量为0.4%，交联剂2 加量为0.2%（基于单体质量而言），在130 ℃的实验条件下，堵漏剂PM-1 的成胶时间在4～5 h可控，成胶强度可达H级。

2.2 堵漏剂PM-1的红外光谱分析

堵漏剂PM-1中聚合的单体有AM和AMPS，由于加入的自制聚合物中含有HA 单体组分，所以堵漏剂PM-1 所形成的胶体分子结构中，应主要含有单体AM、AMPS、HA 的3 种特征官能团。堵漏剂PM-1成胶后样品的红外光谱图如图1所示。其中，3257 cm-1处为N—H的伸缩振动特征吸收峰；2926、3008 cm-1处分别为—CH2的伸缩吸收峰和对称不对称伸缩振动特征峰；1666 cm-1处为单体AMPS 和单体AM 的C=O 的特征吸收峰；1452、1560 cm-1处分别为自制聚合物BRZ 的合成单体HA 中的—COO的非对称和对称伸缩振动特征峰；632 cm-1处为C—S 的伸缩振动特征峰。由以上分析表明，堵漏剂PM-1 的凝胶产物中含有目标官能团，AM、AMPS、HA均发生了反应。

改译：During the Yongzheng reign,the nine-peach design was commonly seen on the famille-rose ware such as globular vases,olive-shaped vases and plates that are decorated with branches that extend from the outside into the bowl.

图1 堵漏剂PM-1凝胶产物的红外光谱图

2.3 堵漏剂PM-1的注入性

若堵漏剂初始溶液的黏度过低，进入地层后容易发生漏失［13-15］。自制聚合物BRZ的加入，可提高堵漏剂的初始黏度。常温下未加入BRZ 和加入0.8%、1.2% BRZ 的堵漏剂初始的黏度分别为5、620、1920 mPa·s。这说明自制聚合物BRZ 可显著提升堵漏剂的初始黏度，可有效防止堵漏剂在注入地层时发生漏失。

2.4 堵漏性能

2.4.1 砂床堵漏性能

将堵漏剂PM-1 分别在温度为100 ℃、130 ℃和150 ℃下老化96 h，使用高温高压滤失仪模拟砂层堵漏实验，钻井液总滤失量随压力的变化如图2所示。由图2可知，堵漏剂PM-1在130 ℃及以下温度老化96 h后，钻井液的总滤失量随压力升高先增加后趋于平缓，而老化温度为150 ℃时，钻井液滤失量逐渐增大，当压力为8 MPa 时钻井液全部漏出。说明堵漏剂PM-1 在130 ℃以下老化96 h 后可承受8.5 MPa压力，并能够有效封堵粒径为1.7～4 mm的砂层。实验发现，堵漏剂PM-1在130 ℃老化96 h后在8.5 MPa下形成的堵层中，砂层的内部胶体与砂砾胶接在一起，填充了砂砾内部的空隙，加强了堵漏效果。

图2 堵漏剂在不同温度老化后钻井液总滤失量随压力的变化

2.4.2 裂缝堵漏性能

在钻井过程中，由于凝胶材料具有较强的变形能力，很难在大裂缝中驻留，所以单独使用凝胶材料对大裂缝的堵漏效果较差，为了提高恶性漏失的封堵成功率，在堵漏剂PM-1中添加综合堵漏剂、纤维材料和橡胶粒等惰性材料，形成复合堵漏剂来充当凝胶骨架，与凝胶材料相互作用，提高封堵能力，并选用0.5%HPAM+0.5%PEI交联体系（在室温、剪切速率为6 r/min下黏度为3200 mPa·s）添加相同种类、加量的惰性材料作对照，使用QD-2型堵漏仪对PM-1复合堵漏剂进行模拟裂缝堵漏实验，结果如图3所示。由图3可知，相比于HPAM+PEI交联体系，PM-1复合堵漏剂与惰性材料复配后，对裂缝宽度为3、4 mm的裂缝具有较好的堵漏效果，钻井液的总滤失量随压力的升高表现出先增加后稳定的趋势；裂缝宽度为5 mm 时，钻井液的总滤失量随压力的升高逐渐增加，当压力为7 MPa时，堵漏仪中的钻井液全部漏失。说明堵漏剂PM-1 与惰性材料复配后，在2～8 MPa 下可有效封堵裂缝宽度为3～4 mm 裂缝，而对裂缝宽度为5 mm 的裂缝漏层的承压能力可达6 MPa。

图3 不同裂缝宽度下PM-1复合堵漏剂成胶后钻井液滤失量随压力的变化

2.5 高温降解性能

自制聚合物（BRZ）浓度升高，堵漏剂PM-1 体系中磺酸基团含量增加，可以提高凝胶体系的耐温性能［16］，使用滚子炉中评价不同BRZ加量下的堵漏剂PM-1 在130 ℃下的降解性能。图4 为不同自制聚合物（BRZ）加量下堵漏剂的降解率随时间的变化。由图4可知，不同自制聚合物BRZ加量的PM-1凝胶降解率随时间的变化趋势相似。老化40 h 内时，凝胶几乎未发生降解；老化40～80 h时，凝胶开始降解，但降解缓慢，老化80 h后，胶体的降解速率明显增大；老化140 h后，BRZ加量为0.8%的堵漏剂所形成的凝胶几乎完全降解，BRZ加量为1.2%的堵漏剂所形成的凝胶的降解率也达到了70%以上。由于胶体老化过程中存在温度梯度，凝胶外部温度高于内部，在高温下，外部胶体优先分解并伴随部分水分子脱出，使胶体降解速率减慢。同时，凝胶表面及以下部分的分子内部许多化学键断裂，胶体失去黏弹性，呈“半降解”状态，随着老化时间的延长，“半降解”胶体分裂，其整体受热面积增加，加快了降解速率。

图4 130 ℃下凝胶降解率随时间的变化

2.6 高温延迟交联机理分析

2.6.1 堵漏剂PM-1成胶过程模拟

堵漏剂PM-1溶液实验组添加质量分数为0.4%的交联剂1（对照组未添加），采用Haake RS6000 型流变仪模拟堵漏剂在130 ℃下的成胶过程，测定两组堵漏剂溶液在高温成胶过程中的黏度变化，结果如图5 所示。由图5 可知，对照组堵漏剂溶液的初始成胶时间在100 min左右，此时的温度为105 ℃，凝胶体系开始形成，170 min 时凝胶体系基本形成。而实验组堵漏剂溶液在实验时间为470 min 时，黏度明显上升，此时凝胶体系开始形成，540 min 时凝胶体系基本形成。由此可以得出，交联剂1 可以延长堵漏剂交联时间3～5 h。

图5 对照组（未添加交联剂1）（a）和实验组（添加0.4%交联剂1）（b）在130 ℃下黏度和温度随时间的变化

2.6.2 PEI延长交联时间的机理

交联剂1（PEI）分子链含有亲水基团和疏水基团，在水溶液中以聚合物阳离子的形式存在，高阳离子的特性能够中和并吸附阴离子物质，降低引发剂的反应活性，并且由于PEI 分子支链上含有较强反应活性的仲胺，可先发生链转移反应，再与自由基偶合终止，抑制自由基聚合，起到阻聚作用，以此延长单体聚合交联时间。PEI支链上的亚胺基团可以在单体聚合反应时进行转氨基反应，与含酰胺基团的分子交联，形成三维网状结构［17］，如图6所示。

图6 PEI转氨基反应（a）和聚合长链/PEI/BRZ交联（b）示意图

3 结论

在130 ℃下堵漏剂PM-1 溶液的最佳配方为：单体加量为10%，引发剂加量为0.1%，交联剂1加量为0.2%～0.5%，交联剂2 加量为0.2%，成胶强度可达H级，成胶时间在2～7 h可控。

堵漏剂PM-1 在130 ℃老化96 h 后，可封堵粒径为1.7～4 mm 的砂层，承压达8.5 MPa；与惰性材料形成的复合堵漏剂可在5 mm 的裂缝下承压6 MPa。利用聚乙烯亚胺对单体聚合的抑制作用，可使地下交联堵漏剂在130 ℃下的成胶时间延长3～5 h，很好地解决了单体在地下交联时间短的问题，可用于有机凝胶在深井、超深井钻井堵水的工作中。不过，有机凝胶在高温下稳定性能差，容易发生降解，长期堵漏效果不佳。近年来，由于纳米材料与胶体之间相互作用，可以大幅度提高胶体稳定性，因此聚合物与无机纳米颗粒复合的研究将成为热点，具有良好的经济效益和应用前景。