Ni/γ-Al2O3 催化富氢生物质热解气蒸汽重整制氢实验研究

王体朋，胡锶菡，刘 吉,2,*，胡 斌，孙怀得，张镇西，陆 强

（1.华北电力大学 新能源发电国家工程研究中心,北京 102206；2.华北电力大学 苏州研究院,江苏 苏州,215123）

作为零碳的能源载体，氢能具有清洁、能量密度高的优势[1-3]，发挥氢能在能源转型中的巨大潜力，对实现中国经济高质量可持续发展、应对全球气候变化具有深远意义。在众多制氢途径中，甲烷（CH4）重整制氢是目前主流的化石燃料制氢方法之一，截止至2020 年，全球48%的氢气来自CH4重整[4]。生物质热解气中含有CH4等烃类，利用生物质热解气替代CH4进行蒸汽催化重整制氢是一种绿色环保、低成本的高效制氢途径，同时由于生物质能源的零碳属性可以实现制氢过程的零碳排放[5-7]。

负载型镍基催化剂是CH4重整制氢工艺中常用的商业催化剂。在生物质热解气中，除CH4还存在H2、CO、CO2和C2-C4低烃等成分，这些气体组分在重整过程中会发生复杂的化学反应，反应之间的协同或竞争作用显著影响镍基催化剂催化的重整过程。Quan 等[8]研究了富氢生物质热解气组分（H2/CO/CO2/CH4=20.0∶30.0∶40.0∶10.0，体积比）的蒸汽重整反应，CH4几乎全部转化，H2的最高产率可达42.2%。反应过程中镍基催化剂中的Ni0物种催化水蒸气解离形成活性氧，吸附态活性氧是CH4蒸汽重整反应、CH4干重整反应和水煤气变换反应共同的中间产物，通过对其生成的控制可以实现对产氢的调控。Zeng 等[9]研究也表明，在CH4蒸汽重整中通入H2能够增强Ni 和载体的相互作用，形成稳定、均匀的Ni 颗粒，有助于提高催化剂催化CH4的活性和稳定性。Hiblot等[10]研究了生物质热解气组分（H2、CO、CO2、H2O）对CH4重整的影响，他们指出，CH4在高温条件下会发生加成反应形成C2H4和C2H2等不饱和低烃，通过不饱和键上加入OH 自由基，产生含氧物种，最终生成CO 和CO2。H2和OH 自由基的反应（H2+OH=H2O+H）和CH4重整的反应路径形成竞争关系，因此，H2组分抑制了CH4的转化；相反，CO2提高了OH 自由基的浓度，产生更多的含氧物种，对CH4的转化产生促进作用。由此可见，生物质热解气组分，特别是H2组分，对CH4及低烃的催化重整反应具有明显的影响，且作用机制仍存在争议。值得注意的是，在生物质热解的过程中，通常会引入催化剂来调控热解气的组成，一些催化剂能够显著提高H2的含量[11-14]。尚双等[14]采用以锆-金属有机骨架化合物为载体的Ni/Zr-MOF 催化剂对湿污泥和秸秆混合物进行催化热解，500℃下热解气中H2的体积分数可达52.48%。现阶段，富氢热解气中较高的H2组分含量对催化重整反应的影响还鲜有研究。

基于上述内容，本实验制备了常规的商用Ni/γ-Al2O3催化剂，开展了Ni/γ-Al2O3催化剂催化富氢生物质热解气蒸汽重整的实验研究。本实验首先对比研究了生物质热解气与CH4的蒸汽重整反应，分析了热解气组分对CH4等低烃重整反应的影响机理，探讨了Ni/γ-Al2O3催化剂催化富氢热解气蒸汽重整的作用机制；在此基础上探究了不同反应条件对Ni/γ-Al2O3催化剂催化富氢生物质热解气蒸汽重整的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Ni/γ-Al2O3催化剂制备过程如下。准确称量6.936 g Ni(NO3)2·6H2O（国药集团化学试剂有限公司）溶于16.5 mL 去离子水制备硝酸镍溶液，然后利用硝酸镍溶液浸渍8.22 g γ-Al2O3（麦克林生化科技有限公司）4 h，浸渍温度维持60℃，并使用磁力搅拌器充分搅拌。随后经干燥（105 ℃，12 h）和煅烧（500 ℃，15 ℃/min，4 h）得到镍负载量为14%的Ni/γ-Al2O3催化剂，破碎过筛（40-60 目）后备用。利用相同方法制备Ni 负载量为10%、18%的Ni/γ-Al2O3催化剂，上述催 化剂分别记为10Ni/γ-Al2O3、14Ni/γ-Al2O3和18Ni/γ-Al2O3。

1.2 催化剂的表征

采用美国麦克公司ASAP 2460 型全自动比表面积和孔隙度分析仪进行物理吸附测试，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法对样品的比表面积和孔径分布进行计算。采用德国布鲁克公司D8 ADVANCE X光衍射仪进行X 射线衍射分析（X-ray Diffraction，XRD），Co 靶（λ=0.15406 nm），10°-90°扫 描，扫描速率为4(°)/min。使用Thermo Scientific 公司Thermo ESCALAB 250xi 型X 射线光电子能谱仪进行X 射线光电子能谱分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS），激发源为AlKα X 射线，能量为1486.6 eV，功率为300 W，窄扫描所用通透能为30 eV。

1.3 生物质热解气蒸汽重整实验

本实验所用富氢生物质热解气模拟气的组成成分（H2/CO/CO2/CH4/C2H4=35.80∶21.65∶14.70∶23.45∶4.40，体积比）参考稻杆750 ℃直接热解的气相产物组成[15]。生物质热解气蒸汽重整实验在常压小型固定床反应器中进行。如图1 所示，实验采用两段下吸式反应器，上段为粗石英管（内径3.5 cm，高80 cm），下段为细石英管（内径2.5 cm，高40 cm）。上段石英管放置一层石英棉使生物质热解气和水蒸气先充分混合，下段石英管放置催化剂，催化剂床层用石英棉包裹。实验前用氮氢混气（H2/N2=80∶20，体积比）还原催化剂（700 ℃还原1 h），然后用高纯氮气对反应气路吹扫1.5 h，最后通入生物质热解气与水蒸气进行重整反应。保持催化剂床层高度不变，改变气流量控制空速，改变去离子水流量控制水碳比（S/C）。重整气依次进入冷凝器（冰水浴）和干燥器（无水氯化钙和变色硅胶），最后进入便携式在线气体分析仪（Micro GC 3000，INFICON）进行气体含量分析，每隔15 min 记录产气组分数据。

图1 生物质热解气蒸汽重整制氢装置示意图Figure 1 Device diagram of biomass pyrolysis gas steam reforming for hydrogen production

1.4 数据分析

通过测定出口处气体组分的百分比，可以计算出口处H2、CO、CO2、N2的摩尔流量；以进口处的气体百分比和体积流量计算各气体进口处的摩尔流量。基于上述数据可计算CH4转化率（xCH4）、H2增率（IH2）和H2/CO 比（nH2/nCO）评价蒸汽重整制氢效果。计算公式如下：

式中，Фi是各气体在产气组分中的体积分数，i代指各产气组分，niout是进口处各气体组分的摩尔流量，niin是出口处各气体组分的摩尔流量。

催化剂积炭是评价催化剂稳定性的重要指标，由于积炭亦沉积在催化剂、石英管壁和石英棉上，积炭量计算公式如下：

式中，mcoke是积炭量，mcatal和分别是新鲜和使用后催化剂的质量。mreactor和分别是反应前后反应器中石英管及石英棉的质量，t是反应时间。

2 结果与讨论

2.1 Ni/γ-Al2O3 催化富氢生物质热解气重整制氢的性能与反应机理

2.1.1 生物质热解气与CH4 蒸汽催化重整实验

为探究Ni/γ-Al2O3催化富氢生物质热解气重整制氢的性能，以及生物质热解气组分对烃类蒸汽重整反应的影响机理，首先利用14Ni/γ-Al2O3在相同的反应工况（S/C=1、600 ℃、1200 h-1）下进行生物质热解气和CH4的蒸汽催化重整实验。

如图2 所示，生物质热解气蒸汽催化重整在反应后30 min 趋于稳定，相同工况下CH4蒸汽重整在60 min 后才趋于稳定，这是因为生物质热解气中的CH4浓度较低，催化剂工作负荷相对低。相较于CH4蒸汽重整，Ni/γ-Al2O3催化剂在生物质热解气蒸汽催化重整中的催化性能更高，xCH4稳定在92.56%左右，而/nCO稳定在3.54 左右。表1对比了反应稳定阶段（60-120 min）重整反应气体进出口摩尔流量的均值，生物质热解气蒸汽催化重整中，CH4由0.37 mol/min 下降至0.03 mol/min，其余组分的摩尔流量均有增加。H2由0.56 mol/min上升至2.34 mol/min，CO 由0.34 mol/min 上升至0.59 mol/min，CO2由 0.23 mol/min 上升至0.34 mol/min。相较于CH4蒸汽催化重整，生物质热解气蒸汽催化重整产气组分中，CH4和CO 在产气组分中占比较小，而H2和CO2产气占比更高。此外，相比于CH4蒸汽催化重整，生物质热解气蒸汽催化重整中会生成更多积炭（0.147 vs 0.037 g/(gcata·h)，表1）。

表1 生物质热解气和CH4 蒸汽催化重整进出口流量和积炭量对比Table 1 Comparison of inlet and outlet flow and carbon deposition for the steam catalytic reforming of biomass pyrolysis gas and CH4

图2 不同原料气蒸汽催化重整的和 /nCO随反应时间的变化Figure 2 Variation of and/nCO against reaction time in steam catalytic reforming of different feed gases

在生物质热解气蒸汽催化重整的过程中，存在着由多个反应组成的反应网络，存在复杂的竞争与协同关系[16]。由表1 可知，CH4和C2H4被消耗殆尽，表明CH4等烃类的蒸汽重整反应（CH4+H2O=3H2+CO;C2H4+H2O=1.5CH4+0.5CO2）是H2的主要来源，上述反应在形成H2的同时，也伴随着CO 和CO2的产生。而反应过程中烃类的干重整反应（CH4+CO2=2CO+2H2）可以消耗CO2生成H2和CO。过量的蒸汽通入促使着水煤气变换反应（CO+H2O=CO2+H2）的发生，CO 进一步和H2O 反应生成H2。与传统的CH4重整相比，热解气中的H2会抑制CH4等低烃重整反应平衡向生成H2的方向移动；CO 则会抑制重整反应并促进水煤气变换反应，不利于H2生成；而CO2对干重整是有利的，同时抑制水煤气变换反应，对H2生成的影响取决于两种反应的竞争性。实验结果发现，出口CO 和CO2流量提高，表明CO 和CO2的生成速率低于其消耗速率，说明干重整反应的竞争性弱于水煤气变换反应，而蒸汽重整反应的竞争性最强。Boudouard 反应（2CO=C+CO2）和烃类的裂解反应（CH4=C+2H2;C2H4=2C+2H2）是重整过程中积炭生成反应。CO 对生物质热解气重整过程中积炭的产生起到关键作用，一方面，CO 会促进Boudouard 反应，使积炭的生成提高；另一方面，CO 还会抑制碳气化反应（C+H2O=CO +H2），减少积炭的气化，因此，生物质热解气重整中的积炭量会比CH4重整更高。从理论上看，生物质热解气中的H2、CO 等组分对于蒸汽重整制氢是不利的[10]，而实验结果表明，生物质热解气蒸汽重整制氢比CH4蒸汽重整制氢具有更高的（图2），据此推测是催化剂在生物质热解气蒸汽重整反应体系中具有更高的活性，下文结合催化剂的表征对Ni/γ-Al2O3催化生物质热解气重整制氢的反应机理进一步分析。

2.1.2 催化剂的表征

利用物理吸附测试、XRD 分析、XPS 分析分别对新鲜催化剂（未还原）和重整前后催化剂的孔道结构、晶型、表面物种价态进行表征，并进一步分析Ni/γ-Al2O3催化生物质热解气重整制氢的反应机理。

图3 和表2 为新鲜催化剂以及分别经CH4重整和生物质热解气重整反应后催化剂的物理吸附测试结果。反应后催化剂的比表面积由127.7 m2/g减小到103.5 m2/g（CH4重整）和103.1 m2/g（热解气重整），催化剂孔容没有明显变化，孔道孔径略有增大。在高温重整条件下，载体形态和孔结构会发生变化，具有较高表面能的分散态Ni 会自发迁移而团聚[17]，以保持更稳定的低能态，催化剂的比表面积相应降低。而表面积炭对孔径20 nm 以下介孔的影响更为明显。对比CH4重整和热解气重整，反应后催化剂的孔道结构没有明显的区别，这表明两种重整条件下孔道的变化基本相同，热解气重整后的催化剂平均孔径略大于CH4重整，推测这主要是由热解气重整形成更多的积炭（表1）堵塞了更多的微孔引起的。

表2 催化剂的物理吸附Table 2 Physical adsorption test results of catalysts

图3 14Ni/γ-Al2O3 催化剂的孔径分布Figure 3 Distribution of pore size for the 14Ni/γ-Al2O3 catalysts

图4 为反应前后14Ni/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图。新鲜催化剂（未还原）中主要检测到NiO 和γ-Al2O3晶型，CH4重整后催化剂中出现C的衍射峰，生物质热解气重整后还检测到Ni0的衍射峰。催化剂中起到主要催化作用的是N i0，通常N i0含量越高越高[18]。在新鲜催化剂（未还原）中Ni主要以Ni2+的形态存于NiO 中，重整前需将Ni2+还原成Ni0；在蒸汽重整过程中，H2O 分解生成的氧物种会逐渐迁移到Ni 原子的表面，将Ni0氧化为NiO[19]。XRD 分析表明，CH4蒸汽重整后几乎没有Ni0，相反，热解气重整后催化剂同时含有Ni2+和Ni0。上述结果表明，生物质热解气中的H2能够起到维持还原气氛的作用，整个反应过程中Ni 不断被氧化和还原，维持了表面高活性Ni0的动态平衡，因此，生物质热解气重整反应中催化剂活性比CH4重整更高。

图4 14Ni/γ-Al2O3 催化剂的XRD 谱图Figure 4 XRD patterns of 14Ni/γ-Al2O3 catalysts

图5 为反应后14Ni/γ-Al2O3催化剂的XPS 谱图。如图5(a)中催化剂Ni 2p轨道XPS 谱图所示，热解气重整后的催化剂上检测到了Ni0，并且Ni2+的峰值强度比CH4重整后催化剂弱，这和XRD 表征结果相符。此外，相对于CH4重整后的催化剂，热解气重整后催化剂的Ni2+峰向结合能高的位置偏移，表明Ni2+与催化剂表面的氧物种以更加稳定的形式相结合，载体与活性组分之间的相互作用更加稳定[20,21]。

图5 14Ni/γ-Al2O3 催化剂的XPS 谱图Figure 5 XPS spectra of 14Ni/γ-Al2O3 catalysts

图5(b)为催化剂表面积炭的C 1s轨道谱图。284.8 eV 处主峰对应的C–C 结构为石墨碳[22]，显然CH4重整后的催化剂石墨碳比例更高，石墨碳是造成催化剂积炭失活的主要原因，附着在催化剂表面的积炭会堵塞催化剂的活性位点，阻碍活性组分与反应气的接触[23]。在主峰右侧，286-287 eV 和288-289 eV 处的两个肩峰分别对应于C-OH 和C=O[24,25]，是催化剂表面的过渡碳物种。相较于CH4重整，生物质热解气重整后催化剂XPS 谱图中这两个峰的强度变得更强。这是因为在生物质热解气氛下，低烃和H2O 的分解得到促进，更多的小分子碳氢化合物和氧物种生成，低烃的转化率提高[24]。此外，在一定的温度下，碳的存在形式由NiCx→过渡碳→石墨碳顺序转化[26]。上述结果表明，生物质热解气对过渡碳向石墨碳的转化存在一定的阻碍作用，石墨碳的减少减轻了催化剂表面积炭对催化反应的抑制，从而利于维持Ni 位点的催化活性。

综合上述实验和表征分析结果可以发现，热解气组分对CH4等低烃的重整制氢反应是有利的。生物质热解气氛促进了低烃和H2O 的分解，生成了更多的小分子碳氢化合物和氧物种。H2的还原性有利于维持Ni/γ-Al2O3催化剂表面Ni0的动态平衡，从而提高了Ni/γ-Al2O3催化剂的催化活性。生物质热解气重整会产生更多积炭，但抑制了过渡碳向石墨碳的转化，因此，表面积炭对CH4等低烃的转化影响相对较小。

2.2 反应条件对富氢生物质热解气蒸汽催化重整的影响

2.2.1 镍负载量的影响

10Ni/γ-Al2O3、14Ni/γ-Al2O3和 18Ni/γ-Al2O3催化生物质热解气蒸汽重整制氢反应实验结果如图6 所示，反应条件为S/C=1、600 ℃、1200 h-1。

图6 不同Ni 负载量Ni/γ-Al2O3 催化剂催化生物质热解气重整对比Figure 6 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by Ni/γ-Al2O3 catalyst with different Ni loading

表3 为不同Ni 负载量下的积炭量。由表3 可以看出，14Ni/γ-Al2O3催化下的积炭量相较于10Ni/γ-Al2O3和18Ni/γ-Al2O3略高（0.147 vs 0.100 和0.107 g/(gcata·h)）。这与14Ni/γ-Al2O3具有更高的转化效率有关，烃类重整反应能力的提高使得CO 生成量增加，这不仅促进了Boudouard 反应形成积炭，也抑制了碳气化反应。

表3 不同Ni 负载量下的积炭量Table 3 Catalyst deposition under different Ni loading

综上，14Ni/γ-Al2O3催化剂更有利于CH4等低烃的重整制氢反应，后续均基于该催化剂测试其他反应条件的影响。

2.2.2 反应温度的影响

图7 为不同反应温度下14Ni/γ-Al2O3催化热解气蒸汽重整的反应结果，反应条件为S/C=1、1200 h-1。

图7 不同反应温度下14Ni/γ-Al2O3 催化剂催化生物质热解气重整对比Figure 7 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by 14Ni/γ-Al2O3 catalyst at different reaction temperature

如图7(a)所示，催化剂的xCH4随着反应温度的升高而提高。当反应温度提高到900 ℃时，14Ni/γ-Al2O3催化下的xCH4达到100%。从图7(b)中产气组成来看，温度升高，H2占比变化并不明显，但是CO 占比逐渐增加，因此，/nCO呈递减的趋势（图7(a)）。此外，CO2占比随温度升高逐渐减小。由此可知，反应温度提高不仅可以增强低烃的蒸汽重整，CH4在高温下完全转化为H2和CO，同时会提高吸热的逆水煤气变换反应（H2+CO2=CO+H2O）的竞争能力，反应平衡向生成CO 和H2O 的方向移动。

表4 为不同反应条件下的积炭量。如表4 所示，随着反应温度的提高，催化剂上的积炭量逐渐呈下降趋势。尽管温度提高会促进吸热的烃类裂解反应，但是，其对吸热的碳气化反应的促进作用更为明显，碳气化反应更加激烈，更多的碳与H2O气化形成CO 和H2。

表4 不同反应条件下的积炭量Table 4 Deposition under different reaction conditions

2.2.3 水碳比的影响

不同S/C 比下14Ni/γ-Al2O3催化生物质热解气重整的结果如图8 所示，反应条件为600 ℃、1200 h-1。随着S/C 比的提高，xCH4和nH2/nCO逐渐提高，在S/C=10 时，为 100%，提高到49.67左右（图8(a)）。此外，CO 组分占比随着S/C 的提高而降低，CO2和H2组分占比则呈递增趋势（图8(b)）。蒸汽的增加不仅有利于CH4蒸汽重整和水煤气变换反应平衡的正向移动，而且更多的H2O 分子在催化剂表面裂解形成活性氧物种，促进了CH4的转化。此外，高S/C 比也有利于水煤气变换反应的正转变，让更多的CO 转化为CO2和H2。但是过高的S/C 比会造成烃类转化率下降，这是因为过多的水在气化过程中吸收了太多热量，同时还占据了催化剂的活性中心，导致催化效率下降[22,23]。本研究中并没有发现的降低，可能的原因如下。首先，本研究使用了较低的空速1200 h-1，单位时间通入的热解气有限，相应的水蒸气通入量仍不足以吸收过多的热量；其次，实验中使用了较厚的催化剂床层来满足低空速，因此，催化剂的活性位点充足，仅有部分活性位点被H2O 占据，催化剂有足量的活性位催化烃类的重整反应。

图8 不同S/C 比下14Ni/γ-Al2O3 催化生物质热解气重整对比Figure 8 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by 14Ni/γ-Al2O3 catalyst at different S/C ratios

如表4 所示，积炭量随着S/C 比的提高而降低。提高通水量，会促进碳气化反应，使得更多的碳被气化反应消耗，除此之外，水煤气变换反应的强化使得更多的CO 被消耗，这也使得Boudouard反应被大幅度抑制，使积炭的生成有效减少。

2.2.4 反应空速的影响

在S/C=1、600 ℃的反应条件下研究了不同反应空速对14Ni/γ-Al2O3催化剂热解气蒸汽重整的影响。如图9(a)所示，/nCO随反应空速提高都呈现下降的趋势，由1200h-1的92.56%左右下降到12800h-1的81.52%左右；而则由1200h-1的3.54左右下降到12800h-1的1.91 左右。从产气占比来看，H2占比稳步下降，CO 组分占比相较CO2有更明显的上升趋势。CO 和CO2组分占比的变化是烃类重整反应和水煤气变换反应的竞争性变化所导致的。一方面，空速的提高缩短了CH4与催化剂的接触时间[28]，这不利于CH4在催化剂上的吸附、活化，CH4蒸汽重整反应竞争性显著降低；另一方面，高空速下逆水煤气变换反应和CH4干重整反应的竞争性逐渐增强，更多的CO2转化为CO。从总体上看，重整过程中主要反应的竞争性发生了变化，由1200 h-1下的烃类蒸汽重整反应主导变化为12800 h-1下的水煤气变换反应、烃类蒸汽重整和干重整反应共同主导。

图9 不同反应空速下14Ni/γ-Al2O3 催化生物质热解气重整对比Figure 9 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by 14Ni/γ-Al2O3 catalyst at different Reaction space velocity

如表4 所示，随着反应空速的提高，催化剂的积炭量在总体上呈现逐渐提高的趋势。提高空速可以提高设备处理能力，但会使系统阻力增大，使原料与催化剂的接触时间缩短，导致转化率下降。在工业的实际应用中，为了提高设备处理能力，往往会选择在较高的反应空速下进行反应，因此，需要催化剂具备良好的抗积炭能力。

3 结论

本实验研究了常规Ni/γ-Al2O3催化剂催化富氢生物质热解气蒸汽重整的反应机理，并考察了反应工艺对富氢热解气蒸汽重整反应的影响。结果表明，在1200 h-1、600 ℃和S/C=1 的操作条件下，富氢生物质热解气蒸汽重整和在CH4蒸汽重整的分别为92.56%和76.96%，表明Ni/γ-Al2O3催化剂在前者中表现出更高的催化活性。生物质热解气中的H2会使催化剂中的Ni 以更高活性的Ni0形式存在，并促进催化剂活性组合和载体之间的稳定性。此外，生物质热解气氛下，低烃和H2O 的分解得到促进，更多的小分子碳氢化合物和氧物种生成，同时也抑制了C 物种由过渡碳向石墨碳的转变。反应温度和S/C 比的提高不仅会促进生物质热解气中烃类气体的高效转化，还能有效抑制催化剂积炭，当温度和S/C 分别达到900℃和10 时，都达到100%，积炭量分别为0.04 和0.036g/(gcata·h)。随着反 应空速的提高，Ni/γ-Al2O3催化剂催化活性由1200 h-1的92.56%左右降低到12800h-1的81.52%左右，反应空速的变化改变了反应体系内的主导反应，影响了CH4的转化。