ZSM-11 和ZSM-5 分子筛孔道结构差异对其甲醇制烯烃催化性能的影响

原 凯，贾翔宇，王 森，樊 升，何诗沛，王鹏飞，董 梅，秦张峰，樊卫斌，王建国

（1.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室,山西 太原 030001；2.中国科学院大学,北京 100049）

甲醇制烯烃（MTO）作为一条由煤、天然气和生物质等富碳原料生产高附加值化学品的非石油路线[1-3]，可有效缓解市场对低碳烯烃需求量日益剧增与石油资源日益匮乏的尖锐矛盾。分子筛因其具有独特的孔道择形性、可调控的酸性和较高的水热稳定性而被广泛用作MTO 反应催化剂[4,5]。尽管SAPO-34 和ZSM-5 分子筛作为MTO 催化剂在工业上已取得巨大的成功，但探索其他具有优异MTO 催化性能的分子筛，以提高催化剂的稳定性或调节产物分布以提高目标产物的选择性，一直是本领域的研究热点。

与此同时，人们针对MTO 催化反应机理进行了深入的研究，其中，Bjørgen 等[6,7]提出的双循环（芳烃循环和烯烃循环）烃池机理被广泛认可。在芳烃循环中，多甲基苯作为活性中间体物种，主要生成乙烯、芳烃和烷烃产物；在烯烃循环中，C3+烯烃与甲醇发生连续甲基化/裂解反应，主要生成丙烯和丁烯等长链烯烃。分子筛孔道结构的差异改变了其空间限域效应，从而影响MTO反应中间体的生成和演变路径以及芳烃循环和烯烃循环的相对贡献，进而决定分子筛的催化性能。对于结构较为简单的一维分子筛，孔道结构的差异主要体现在孔道尺寸的迥异。Wang 等[8]对比了一维十元环直孔道ZSM-22（4.6 Å× 5.7 Å）和一维十二元环直孔道ZSM-12（5.6 Å× 6.0 Å）分子筛的MTO 催化性能，结果发现，ZSM-22 分子筛的初始甲醇转化活性明显低于ZSM-12 分子筛；同时，反应后ZSM-22 分子筛上形成的积炭物种数量和种类也比ZSM-12 分子筛上的少。Chu 等[9,10]进一步通过理论计算研究了ZSM-22 和ZSM-12 分子筛之间0.3 Å的孔道尺寸差异对MTO 反应中间体生成能垒和扩散阻力的影响，发现在ZSM-22 分子筛上烯烃循环占据主导，而在ZSM-12 分子筛上芳烃循环和烯烃循环并行存在。对于较为复杂的二维和三维结构分子筛，孔道结构的影响与酸性位点的空间分布密不可分。当分子筛骨架中的Si 原子被Al 原子取代后，骨架呈现负电性；这种负电性可以被一些阳离子中和，如果阳离子为氢离子（H+）即形成酸位点。显然，Al 取代不同晶格位点的Si，形成的酸性位点周围的反应环境显著不同，从而影响其催化行为。

ZSM-11 分子筛（MEL 拓扑结构）与ZSM-5 分子筛（MFI 拓扑结构）具有相似的化学组成和骨架密度，但它们的孔道结构存在一定差异[11,12]。ZSM-11 分子筛包含平行于a 轴和b 轴方向的十元环直孔道（5.3 Å × 5.4 Å,5.3 Å × 5.4 Å），孔道相互贯通形成两种尺寸的交叉腔，所能容纳球的直径分别约为9 和11.7 Å；ZSM-5 分子筛具有十元环直孔道（5.1 Å × 5.5 Å）和十元环正弦孔道（5.3 Å × 5.6 Å），孔道相互贯通形成约9 Å的交叉腔。Wang 等[12]对比研究了ZSM-11 和ZSM-5 分子筛孔道结构和酸性位点分布对MTO 反应的影响，结果发现，ZSM-5 分子筛上酸性位点主要分布在交叉腔，从而增强了芳烃循环，生成更多的乙烯、芳烃和烷烃；而ZSM-11 分子筛上酸性位点富集在十元环直孔道，有利于提高烯烃循环贡献，生成更多的丙烯和丁烯等长链烯烃。同时，在ZSM-11 分子筛合成体系中添加杂原子硼（B）可以迫使部分酸性位点从直孔道转移到交叉腔内，加速芳烃循环。在合成凝胶中加入Br-或I-，由于这些较大的卤素离子与模板剂四丁基铵（TBA+）离子具有较强的共价作用，可使酸位均匀地分布在晶体内部直孔道中，从而抑制MTO 的芳烃循环和外表面结焦，延缓催化剂失活并提升丙烯和丁烯的选择性[13]。分子筛的催化性能与其孔道结构密切相关，认识其中的构效关系对揭示催化作用机制和研发高效催化剂都有重要的作用，因此，有必要通过精确控制ZSM-11和ZSM-5 分子筛的酸位分布，进而研究它们十元环孔道的差异对其MTO 反应性能的影响[14]。

为此，本工作采用水热合成法制备了具有相似形貌、粒径、织构性质和酸性的ZSM-11 和ZSM-5分子筛，通过XRD、SEM、TEM、氮吸附-脱附、蒸气吸附、ICP-OES、NH3-TPD、Py-IR、dTBPy-IR、13C/27Al/29Si MAS NMR、Co(II)-DR UV-vis、TGA 及GC-MS 等多种技术手段研究了ZSM-11 和ZSM-5 分子筛十元环孔道结构差异对其MTO 催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 分子筛的合成

ZSM-11 分子筛的合成：将四丁基氢氧化铵（25%，TBAOH）、偏铝酸钠（41%，NaAlO2）、氢氧化钠（99%，NaOH）及氯化钠（99%，NaCl）依次加入到去离子水中，搅拌15 min 后向其中加入硅溶胶（JN-40），得到物质的量比为9TBAOH∶5.85Na2O∶0.75Al2O3∶90SiO2∶3330H2O,Si/Al=60 的凝胶体系，在室温下搅拌24 h 后转移至带有100 mL 聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后于均相反应器中140 ℃下先晶化43 h，然后升温到165 ℃下再晶化24 h。所得产物用去离子水洗涤四次，将滤饼置于100 ℃烘箱中干燥12 h，然后在600 ℃下焙烧10 h 去除模板剂，之后用1 mol/L 的NH4NO3溶液于80 ℃水浴中交换8 h，重复操作三次后将所得固体在580 ℃下焙烧6 h。最后再用0.65 mol/L的草酸溶液在80 ℃水浴中搅拌8 h，洗涤、干燥后在580 ℃下焙烧6 h，得到H-ZSM-11-60。另外，增加合成体系中的铝含量（9TBAOH∶5.85Na2O∶1.5Al2O3∶90SiO2∶3330H2O,Si/Al=30），按上述相同的晶化条件合成，最后经NH4NO3溶液交换、焙烧得到H-ZSM-11-30。

ZSM-5 分子筛的合成：将四丙基氢氧化铵（25%，TPAOH）、偏铝酸钠、氢氧化钠、氯化钠依次加入到去离子水中，搅拌15 min 后向其中加入硅溶胶，分别得到物质的量比为9TPAOH∶5.85Na2O∶0.75 Al2O3∶90SiO2∶3330H2O,Si/Al=60 和9TPAOH∶5.85Na2O∶1.5Al2O3∶90SiO2∶3330H2O,Si/Al=30 的 凝胶体系。随后以凝胶中SiO2质量为基准，向其中加入预先制备的质量分数为0.2%的晶种溶液[15]，在室温下搅拌24 h 后，按上述相同的晶化条件合成，最后经NH4NO3溶液交换、焙烧得到H-ZSM-5-60 和H-ZSM-5-30。

1.2 分子筛的表征

采用Rigaku MiniFlex II X 射线粉末衍射仪（XRD）测定分子筛的物相结构，CuKα 射线（λ=0.154 nm），管电压为30 kV，管电流为15 mA；2θ扫描5°–50°，扫描速率为 4(°)/min。

N2物理吸附-脱附等温线利用美国 Micromeritics公司的Tristar II 3020 型物理吸附仪在-196 ℃下测定；测试前，分子筛在300 ℃下真空脱气10 h，样品的比表面积和孔体积分别采用BET 方程和tplot 方法计算得到。

分子筛的形貌和晶粒尺寸在日本电子株式会社的JSM-7900F 型场发射扫描电子显微镜（SEM）和JEM-2100F 场发射透射电子显微镜（TEM）上观测。

分子筛的元素含量在美国TJA 公司的电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES,Autoscan16 TJA）上进行测定。

环己烷蒸气吸附实验利用BELSORP-max 高精度气体/蒸气吸附仪于25℃下进行测定。

分子筛的酸量和酸强度通过NH3程序升温脱附（NH3-TPD）在Micromeritics Auto Chem II 2920 型化学吸附仪上测定。首先称取 0.1 g 的20–40目分子筛颗粒置于U 型管中，在氦气气氛下550 ℃预处理2 h，随后降温到120 ℃进行氨气吸附1 h，然后用氦气吹扫样品脱除物理吸附的氨气后，以10 ℃/min 的升温速率升高到550 ℃，用热导检测器（TCD）检测升温过程中氨气的脱附量。

分子筛的Brønsted 酸和Lewis 酸含量通过吡啶吸附红外光谱（Py-IR）法在Bruker Tensor 27 型红外光谱仪上测定。首先称取约25 mg 催化剂样品经研磨后压片，制备出直径为13 mm 的圆形薄片置于原位池中；在350 ℃、真空度1 × 10-2Pa 条件下预处理2 h，随后降温到150 ℃采集谱图，继续降温到室温后通入吡啶蒸气，饱和吸附30 min后，在真空下脱气90 min 去除物理吸附的吡啶分子，然后将样品池温度升高到150 ℃采集谱图；采用吡啶吸附后的样品IR 谱图扣除相同温度时的样品背景图，得到差减后吡啶吸附IR 谱图。酸量计算公式为C=(A/ε) × (S/m) × 1000，其中，C为酸性中心的质量摩尔浓度（μmol/g），S为样品薄片的面积（1.33 cm2），m为样品薄片的质量（mg），ε为Brønsted酸和Lewis 酸的消光系数（分别为1.13 和1.28 cm2/μmol），A为IR 谱图中的1545 和1455 cm-1处的峰面积。分子筛的外表面酸量根据Corma 等[16,17]报道的方法，通过2,6-二叔丁基吡啶吸附红外光谱（dTBPy-IR）法测定，操作步骤同上。

分子筛的13C/27Al/29Si MAS NMR 图谱在Brucker Avance III 600-MHz Wide Bore 型核磁共振仪上采集，磁场强度为14.1 T，化学位移参比样分别为六甲基苯、硝酸铝和四甲基硅烷。

分子筛的积炭量在Rigaku Thermo Plus Evo TG 8120 型热重差热分析仪上测定。在30 mL/min 的空气气氛下，将10 mg 样品以10 ℃/min 的升温速率升至800 ℃，其中，400–800 ℃的失重量作为积炭量。

分子筛上的积炭物种种类在Agilent 8890（G3542A）GC-MS 仪器上进行分析。制样步骤为：用1 mL HF 溶液（15%）将50 mg 的分子筛溶解后，用1 mL 二氯甲烷萃取出其中的有机物种，然后进行分析。

采用Agilent Cary 5000 UV-vis-DRS 光谱仪采集钴紫外漫反射光谱，以硫酸钡为参比，扫描为200–800 nm，扫描速率为600 nm/min。参考Dědeček 等[18,19]的方法，将1 g 的H-ZSM-11-60 或H-ZSM-5-60 分子筛加入到100 mL 的NaCl溶液（1.0 mol/L）中，在80 ℃水浴中搅拌8 h，重复三次，洗涤、干燥后在500 ℃下焙烧8 h 得到Na-ZSM-11-60 和Na-ZSM-5-60；随后将钠型分子筛加入到Co(NO3)2溶液（0.05 mol/L）中，在80 ℃水浴中搅拌12 h，重复三次，洗涤、干燥后在500 ℃下焙烧8 h，得到Co-ZSM-11-60 和Co-ZSM-5-60，然后进行测试。

1.3 分子筛的MTO 性能评价

常压固定床反应：不锈钢反应管长为400 mm，内径为10 mm。称取0.5 g 的分子筛催化剂（20–40目）装入反应器恒温段，其余部分用石英砂填充。反应前在N2（40 mL/min）气氛下于550 ℃预处理3 h，然后降到450 ℃进行反应。采用柱塞泵对甲醇连续进料，甲醇的质量空速（WHSV）为4.8 h-1，产物经冷阱分离后气相产物在Agilent 7890A 型气相色谱仪上在线分析，采用毛细管色谱柱DB-1，OxyPlot 和Al2O3/KCl 进行分离，由FID 和TCD 检测器进行检测，用甲烷关联的校正归一法进行数据处理。水相和油相产物采用离线方式分别在两台Agilent 7890A 气相色谱仪上进行分析，色谱柱分别为Agilent 19091N-136（60 m × 250 μm × 0.25 μm）和Agilent 19091S-001（50 m × 200 μm × 0.5 μm），使用面积归一法进行数据处理。

甲醇转化率（xM）和产物选择性（si）分别由以下公式计算：

式中，nM,in和nM,out分别代表反应物和产物中甲醇的摩尔量，ni和ki分别代表产物i的摩尔量和碳原子数；在甲醇转化率的计算中，二甲醚当做未反应的反应物。

微型反应实验：在U 型石英玻璃管中装入50 mg 分子筛样品（20–40 目），在氩气（24 mL/min）气氛下于550 ℃预处理1 h 后降到450 ℃，用氩气（24 mL/min）携带鼓泡器（水浴温度为22 ℃）中的甲醇蒸气进入U 型管反应器中，在WHSV 为4.8 h-1时反应20 min 迅速用液氮淬冷，终止反应进行。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的形貌和织构性质

图1 为不同分子筛样品的XRD 谱图。ZSM-11 分子筛的X 射线特征衍射峰出现在7.9°、8.7°、23.0°、23.9°等处；ZSM-5 分子筛的X 射线特征衍射峰出现在8.2°、9.1°、23.4°、23.9°、24.7° 等处。可见，两种分子筛样品都为纯相，没有杂晶存在。

图1 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

表1 为ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的织构性质。图2 为ZSM-11 还让ZSM-5 分子筛的SEM（嵌入为粒径分布）和TEM 照片。

表1 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的织构性质Table 1 Textural properties of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

图2 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的SEM（嵌入为粒径分布）和TEM 照片Figure 2 SEM (insert: particle size distribution) and TEM images of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

从图2 的SEM 和TEM 照片中可以看到，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛均为椭球型颗粒形貌，平均粒径分别为0.62 和0.63 μm。图3(a)为ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛的N2吸附-脱附等温线。由图3(a)可以看到，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛具有非常相近的比表面积和孔体积（表1）。从ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛的环己烷蒸气吸附曲线上（图3(b)），由图3(b)可以看到，环己烷在ZSM-11-60 分子筛上吸附速率和吸附饱和容量均比在ZSM-5-60 分子筛上要明显更大，这表明环己烷在ZSM-5 上受到的扩散阻力要比在ZSM-11 上更大。Zeng 等[20]研究也表明，正丁烷分子在ZSM-5 分子筛正弦孔道内的扩散阻力要比在直孔道内的扩散阻力大一个数量级。由此可见，ZSM-5 分子筛由于具有曲折的正弦孔道，因而对一些较大的有机分子具有更大的扩散阻力。

图3 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的（a）N2 吸附-脱附曲线和（b）环己烷蒸气吸附曲线Figure 3 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and(b) cyclohexane vapor adsorption isotherms of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

2.2 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的酸性

通过ICP-OES、NH3-TPD、Py-IR 和dTBPy-IR和29Si MAS NMR 对ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的元素组成和酸量进行表征。如表2 所示，ZSM-11-60和ZSM-5-60 分子筛具有非常相近的体相和骨架硅铝比。图4(a)为NH3-TPD 谱图，在脱附温度为175 和375 ℃的两个特征峰分别对应于氨气分子与弱酸性和强酸性中心作用；可见ZSM-11-60和ZSM-5-60 分子筛具有相近的强酸量（表2）。

表2 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的元素组成和酸性性质Table 2 Elemental composition and acidic properties of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

图4 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的（a）NH3-TPD，（b）Py-IR，（c）dTBPy-IR 和（d）分峰拟合后的硅核磁谱图Figure 4 (a) NH3-TPD profiles,(b) Py-IR spectra,(c) dTBPy-IR spectra and (d) deconvoluted 29Si MAS NMR spectra of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

在Py-IR 谱图上（图4(b)），1545 和1455 cm-1处的吸收峰分别对应于吡啶在Brønsted 酸和Lewis酸位点上的化学吸附，1490 cm-1处的吸收峰对应于吡啶在两种类型酸位点上共同的化学吸附[21]；结果显示ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛的Brønsted酸和Lewis 酸量基本一样。dTBPy-IR（图4(c)）的结果也表明，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛具有相近的外表面Brønsted 酸量。

通过27Al MAS NMR 对ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛中骨架铝原子落位进行表征，结果如图5所示。其中，化学位移位于55 处的谱峰归属于骨架四配位铝，位于0 处的弱峰归属于六配位非骨架铝，两种分子筛中99%以上的铝物种进入了分子筛骨架（表3）。

表3 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛 27Al MAS NMR 分峰拟合信号峰面积占总峰面积比例Table 3 Proportion of integrated peaks obtained by deconvolution of the 27Al MAS NMR spectra of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

图5 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的铝核磁谱图及分峰拟合后的谱图Figure 5 27Al MAS NMR spectra as well as deconvoluted ones of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

对55 处骨架铝物种的谱峰进行分峰拟合，结果如表3 所示。对于ZSM-11 分子筛[22]，化学位移为48.5、55.6 和58.1 处的谱峰分别对应铝原子落位在T3、T4+T6 和T5 位点上，这些T 位点位于交叉腔中；化学位移为53.2 处的谱峰对应铝原子落位在T1+T2+T7 位点上，这些T 位点位于十元环直孔道中。对于ZSM-5 分子筛[23]，化学位移为49、53、58 处的谱峰分别对应铝原子落位在T1 +T2+T3、T5+T6+T7+T9 和T12 位点上，这些T 位点位于交叉腔中；56 处的谱峰对应铝原子落位在T4+T8+T10+T11 位点上，这些T 位点位于十元环的直孔道和正弦孔道内。可见，对于ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛，骨架铝原子落位在它们交叉腔中的几率非常相近（61.9% 和60.4%），落位在十元环孔道内的几率也相近（38.1% 和39.6%）。但是ZSM-5 分子筛的十元环孔道包括有直孔道和正弦孔道，而27Al MAS NMR 表征结果无法具体给出铝原子落位在ZSM-5 分子筛直孔道和正弦孔道内各自的几率大小。

为此，进一步使用Co(II)-DR UV-vis 光谱分析了分子筛中铝对Alpairs在不同孔道内的分布。Co(II)离子可以和分子筛骨架上两个邻近的Al（Alpairs）提供的酸性位点相互作用[18]，而Alpairs在分子筛孔道中位置不同，与其结合的Co(II)离子在紫外吸收光谱中表现出不同的d-d过渡态吸收峰。图6 为ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛经Co(II)离子交换后（Co-ZSM-11-60 和Co-ZSM-5-60）的DR UV-vis 谱图。13000–23000 cm-1的宽峰为Co(II)离子吸收峰，依据文献[12,22]可将其分峰拟合为七个特征峰，其中，15100 cm-1对应于ZSM-11/ZSM-5 直孔道中的Alpairs(Alα)；16000、17150、18600 和21200 cm-1对应于ZSM-11/ZSM-5 交叉腔中的Alpairs（Alβ）；20100和22000 cm-1对应于ZSM-11 直孔道中的Alpairs（Alγ），对于ZSM-5 为正弦孔道中的Alpairs（Alγ）。从表4中可以看到，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛中Alpaisr分布在交叉腔中的几率基本相同（63.6% 和63.5%），与27Al MAS NMR 的结果一致；ZSM-11-60 分子筛中Alpairs落位在直孔道的几率为36.4%，ZSM-5-60 分子筛中Alpairs落位在直孔道的几率为12.4%，落位在正弦孔道内的几率为24.1%。

表4 Co-ZSM-11 和Co-ZSM-5 分子筛中不同类型铝物种的分布比Table 4 Distribution of different types of Al species in Co-ZSM-11 and Co-ZSM-5 zeolites

图6 Co-ZSM-11 和Co-ZSM-5 分子筛的漫反射紫外可见光光谱谱图Figure 6 DR UV-vis spectra Co-ZSM-11 and Co-ZSM-5 zeolites

2.3 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的MTO 催化性能

在450 ℃，0.1 MPa，WHSV 为4.8 h-1的反应条件下，考察了ZSM-11 和ZSM-5 分子筛催化MTO的反应性能，结果如图7 和表5 所示。ZSM-11-60（98.3 h）具有比ZSM-5-60（65.4 h）更长的MTO 催化寿命，同时ZSM-11-60（8.1 × 104）的TON 值也高于ZSM-5-60（5.3 × 104）。相反，ZSM-11-60（0.28 h-1）的积炭速率要低于ZSM-5-60（0.36 h-1）。此外，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 的产物分布也存在差异：ZSM-11-60 分子筛具有更高的丙烯（34.6%）和长链烯烃（+）（33.4%）选择性，同时芳烃（9.4%）、烷烃（11.4%）和乙烯（8.3%）的选择性则更低；相比之下，ZSM-5-60 分子筛具有更高的芳烃（15.7%）、烷烃（20.2%）和乙烯（9.7%）选择性，而丙烯（27.4%）和长链烯烃（+）（23.2%）选择性更低。此外，对于硅铝比更低的ZSM-11 和ZSM-5分子筛也表现出了相似的变化规律。ZSM-11-30（48.7 h）具有比ZSM-5-30（41.2 h）更长的MTO 催化寿命，同时ZSM-11-30 的丙烯（24.6%）和长链烯烃（+）（20%）选择性也要比ZSM-5（20.4%，15.6%）更高。一般认为，MTO 反应稳定期的产物分布与芳烃循环和烯烃循环的相对贡献直接相关；烯烃循环路径主要生成丙烯和丁烯等长链烯烃，而芳烃循环路径主要生成乙烯、芳烃和烷烃。

表5 ZSM-11 和ZSM-5 的 MTO 催化反应Table 5 Catalytic results of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites in MTO

图7 ZSM-11-60（a）、ZSM-5-60（b）、ZSM-11-30（c）和ZSM-5-30（d）分子筛催化MTO 反应中甲醇转化率、产物选择性Figure 7 Methanol conversion and product selectivity with the time on stream for MTO over ZSM-11-60 (a),ZSM-5-60 (b),ZSM-11-30 (c) and ZSM-5-30 (d)

C4和C5氢转移指数（C4-HTI、C5-HTI）可以衡量两个循环的相对贡献大小[23]。如图8(a)和8(b)所示，反应过程中ZSM-5-60 分子筛上的C4-HTI 和C5-HTI显著高 于ZSM-11-60，这表明在ZSM-5-60 上长链烯烃通过氢转移反应生成芳烃和烷烃的几率和程度要比在ZSM-11-60 上更大。另外，(丙烯-乙烯)/乙烯（(P–E)/E）值也可以用来评估反应中烯烃循环和芳烃循环的相对贡献[12,23]。如图8(c)所示，反应过程中ZSM-11-60 分子筛上的(P–E)/E 值要大于ZSM-5-60 分子筛，该结果进一步证明了两类分子筛在MTO 过程中芳烃循环和烯烃循环贡献存在差异。

图8 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛催化MTO 反应时的C4-HTI（a）、C5-HTI（b）、（P-E）/E（c）随反应时间的变化以及失活后的ZSM-11 和ZSM-5 分子筛的热重曲线（d）Figure 8 A comparison of ZSM-11 and ZSM-5 as the catalyst for MTO in the C4 hydride transfer index (C4-HTI) (a),the C5 hydride transfer index (C5-HTI) (b),(P-E)/E ratio (c),and TGA curves (d) of spent catalysts.C4/5-HTI is denoted as the ratio of ()/(+)

在450 ℃，0.1 MPa，WHSV 为4.8 h-1的条件下催化MTO 反应20 min 后，用GC-MS 分析ZSM-11和ZSM-5 分子筛上的残留有机物种，结果如图9所示。可见，ZSM-5-60 分子筛上生成的多甲基苯物种和多甲基环戊二烯物种的数量显著高于ZSM-11-60 分子筛。

图9 在450 ℃WHSV 为4.8 h-1 的条件下MTO 反应20 min 后残留在ZSM-11 和ZSM-5 分子筛上有机物种的GC-MS 谱图Figure 9 GC-MS chromatograms of retained organic species over ZSM-11 and ZSM-5 zeolites after consecutively conducting the MTO reaction at 450 ℃ for 20 min with a methanol WHSV of 4.8 h-1

图10 为ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子筛上残留有机物种的13C MAS NMR 谱图。化学位移为50 处的信号峰归属于物理吸附的甲醇[24]，化学位移为10–30 和130 附近的信号峰分别归属于多甲基苯物种上的甲基碳原子和苯环碳原子[25,26]。

图10 在350 ℃下连续流动 13CH3OH 反应3 min，ZSM-11和ZSM-5 分子筛上残留有机物种的 13C MAS NMR 谱图Figure 10 13C MAS NMR spectra of retained organic species over ZSM-11 and ZSM-5 zeolites after continuous flow 13CH3OH reaction at 350 ℃ for 3 min,and the feed rates of Ar and 13CH3OH are 40 and 0.1 mL/min,respectively

可以看到，ZSM-5-60 分子筛上代表多甲基苯物种的特征峰强度明显高于ZSM-11-60 分子筛；相反，ZSM-5-60 分子筛上代表物理吸附的甲醇特征峰强度明显低于ZSM-11-60 分子筛，这表明在ZSM-5 分子筛上甲醇与酸性位点相互作用程度更大，生成多甲基苯物种的速率更快。通过进一步考察不同反应时间后的积炭物质含量变化可以发现，ZSM-5-60 分子筛上生成积炭物种的含量高于ZSM-11-60（图11）。这些多甲基苯物种是芳烃循环过程中的主要活性中间体，其大量生成显著促进了芳烃循环。

图11 在335 ℃下MTO 反应不同时间后ZSM-11 和ZSM-5 分子筛上碳质物种含量Figure 11 Content of carbonaceous species over ZSM-11 and ZSM-5 zeolites after consecutively conducting the MTO reaction at 335 ℃ for different time,and the feed rates of Ar and CH3OH are 40 and 0.02 mL/min respectively

2.4 ZSM-11 和ZSM-5 分子筛孔道结构与MTO催化性能之间的构效关系

ZSM-11 和ZSM-5 分子筛具有非常相似的形貌、粒径、织构性质和整体酸量，同时ZSM-11 和ZSM-5 分子筛上骨架铝原子落位在交叉腔和十元环孔道的几率也基本一样，因此，它们MTO 催化性能的差异主要是由它们十元环孔道结构差异导致的。

ZSM-11 分子筛的十元环孔道都为直孔道，而ZSM-5 分子筛的十元环孔道包括有直孔道和正弦孔道，并且有相对一部分铝原子落位在了正弦孔道内。由于正弦孔道具有比直孔道更大的扩散阻力，因此，反应中间体和产物分子在ZSM-5 分子筛上的停留时间比在ZSM-11 分子筛上更长，与酸性位点相互作用程度更大，从而提高了ZSM-5 分子筛上长链烯烃发生氢转移反应程度，生成更多的多甲基苯物种，增强了芳烃循环的贡献，有利于芳烃、烷烃和乙烯的产生；同时，大量的芳烃物种的产生容易堵塞孔道，导致催化剂失活速率加快，催化寿命缩短。相比之下，ZSM-11 分子筛上长链烯烃发生氢转移反应程度低，生成多甲基苯物种数量少，更有利于烯烃循环，导致产物中丙烯和丁烯等长链烯烃选择性增大，催化寿命延长。

3 结论

采用水热合成法制备了具有相似形貌、粒径、织构性质和整体酸量的ZSM-11 和ZSM-5 分子 筛；27Al MAS NMR 和Co(II)-DR UV-vis 结果 表明，ZSM-11 和ZSM-5 分子筛上骨架铝原子落位在交叉腔和十元环孔道的几率较为接近，因此，它们MTO 催化性能的差异主要是由其十元环孔道结构差异导致的。

ZSM-5 分子筛的十元环孔道包括有直孔道和正弦孔道，并且部分铝原子落位在了正弦孔道内，而ZSM-11 分子筛的十元环孔道都为直孔道。由于正弦孔道具有比直孔道更大的扩散阻力，因此，反应中间体和产物分子在ZSM-5 分子筛上的停留时间比在ZSM-11 分子筛上更长，与酸性位点相互作用程度更大，从而诱发了严重的氢转移反应，生成更多的多甲基苯物种，进而增强芳烃循环的贡献，生成更多的芳烃、烷烃和乙烯；同时，大量的芳烃物种的形成容易堵塞孔道，导致催化剂失活速率加快，催化寿命缩短。相比之下，ZSM-11 分子筛上长链烯烃发生氢转移反应程度低，生成多甲基苯物种数量少，相对地促进了烯烃循环传递，导致产物中丙烯和丁烯等长链烯烃选择性增大，催化寿命延长。总的来说，由于MTO 反应机理较为复杂，分子筛孔道结构对活性烃池物种的生成与演变路径的影响尚不十分清晰，需借助更为先进的同位素标记、原位光谱和理论计算进行深入研究。因此，在未来工作中，针对两类分子筛在催化MTO 反应诱导期内烃池物质的结构演变过程值得进一步的探索。