Co-Al2O3 高效催化CO2 氧化乙苯脱氢制苯乙烯

司智伟，丹少鹏，陈树伟，潘大海，王英雄，闫晓亮，李瑞丰

（1.太原理工大学 化学学院,山西 太原 030024；2.太原理工大学 化学工程与技术学院,山西 太原 030024）

苯乙烯（ST）是仅次于聚乙烯、聚氯乙烯和环氧乙烷的第四大乙烯衍生产品，广泛用于生产树脂、塑料和合成橡胶等。工业上90%左右的苯乙烯采用乙苯（EB）直接脱氢法生产[1]，现行工艺需要高温（600-650 ℃）和大量的过热水蒸气（水/乙苯比为6-14），能耗巨大。因此，非常需要开发一种苯乙烯生产新工艺，以解决现行工艺的高能耗问题。

利用CO2为碳源或氧源生产高值化学品，既能减少碳排放，又可以减少化石能源消耗量，对加快中国发展方式绿色转型、推动“碳达峰、碳中和”具有重要意义[2,3]。以CO2作为温和氧化剂，代替过热水蒸气氧化乙苯脱氢制苯乙烯，不仅可以降低脱氢温度50-100 ℃，而且可将每吨苯乙烯能耗从6.3 × 109J 减少到7.9 × 108J[4]，同时还可以提高乙苯脱氢效率和苯乙烯选择性。因此，CO2氧化乙苯脱氢（CO2-ODEB）制苯乙烯作为节能、高效和环境友好的绿色新工艺，受到了世界各国研究者的高度关注[5,6]。

目前，CO2-ODEB 催化剂的活性组分主要有Fe[4,7,8]、V[9-13]、Ce[14,15]、Ti[16,17]、Co[18-20]等金属氧化物，载体主要有Al2O3、ZrO2、SiO2等氧化物、MCM-41、SBA-15 等介孔分子筛、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、TiO2-ZrO2等复合氧化物和活性炭(AC)等碳质材料，助剂主要有Li、K 等碱金属和Ce、La 等稀土金属，其中，负载钴氧化物催化剂表现出较好的催化性能。Madduluri 等[19]研究发现，与Co3O4/MgO、Co3O4/SiO2和Co3O4/COK-12 催化剂相比，Co3O4/Al2O3表现出更好的催化活性。然而，Co3O4/Al2O3催化剂的CO2-ODEB 催化行为、表面Co 物种的结构与性质及催化剂失活原因仍不清楚。为此，本研究采用溶胶-凝胶法制备不同Co 含量的Co-Al2O3催化剂，研究Co 含量对表面Co 物种结构及其催化性能的影响，并通过多种表征技术，探究Co-Al2O3催化剂的活性位点和失活原因，为新型高效CO2氧化乙苯脱氢Co 基催化剂的设计与优化提供新的思路。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法一步合成Co-Al2O3催化剂[21]，取36.8 g 乙醇和36.1 g 异丙醇于烧杯中，在室温下搅拌15 min 得到醇混合溶液，将20.42 g 异丙醇铝和一定量CoCl2·6H2O 加入到醇混合溶液中，在50 ℃搅拌30 min 至完全溶解，再缓慢滴加3.6 g 蒸馏水于混合溶液中，继续搅拌生成溶胶。将所得溶胶在室温下搅拌老化9 h 后，置于反应釜中，在70 ℃加热24 h，然后在120 ℃下加热12 h。将所得凝胶用无水乙醇抽滤、洗涤后，在100 ℃干燥12 h，再在600 ℃焙烧5 h。所得催化剂标记为nCo-Al2O3，其中，n表示催化剂中Co 的质量含量。Al2O3的合成方法与Co-Al2O3催化剂相似，区别在于Al2O3的合成过程中未添加CoCl2·6H2O。

1.2 催化剂的表征

催化剂样品的比表面积和孔结构在美国康塔公司的Quantachrome NOVA-1200e 型物理吸附仪上测定。先将样品在300 ℃下真空活化3 h，然后在-196 ℃下进行N2吸附-脱附测量。

X 射线衍射(XRD)分析在德国布鲁克公司的D8 Advance 型XRD 仪上进行，使用Cu-Kα(λ=0.154 nm)为辐射源，管电压和管电流分别为40 kV和30 mA，10°-80°扫描，扫描速率为0.6(°)/min。

紫外-可见漫反射（UV-vis-DR）光谱在美国安捷伦Agilent Cary300 光谱仪上进行测定，波长为200-800 nm。

X 射线光电子能谱(XPS)在美国ThermoFisher Escalab Xi+能谱仪上进行测定，激发源为AlKα射线 (1486.6 eV)，以C 1s结合能(284.8 eV) 进行校正。

H2-TPR 在Vodo VDSorb-91i 全自动程序升温仪上进行测定，测试气氛为5%H2/Ar，温度为100-1100 ℃，升温速率为10 ℃/min。

采用德国NETZSCH STA 449F3 型热重分析仪在空气气氛下对催化剂积炭进行热重分析(TGA)，温度为20-800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂活性评价在常压固定床反应器 (内径为 6.0 mm)上进行，催化剂用量300 mg。催化剂先在N2气流下从室温升至反应温度550 ℃，然后将N2切换为CO2，并在CO2气氛下保持15 min后，用微量进样泵以0.3 mL/h 的流量将乙苯通入反应器，CO2或He 与乙苯的进料物质的量比为20∶1。经冰水冷凝后收集的液体产物在装有FID 检测器和HP-5 毛细管柱的Agilent 7890B 型气相色谱仪上进行分析。气体产物在装有碳分子筛填充柱(3 mm × 3 m)和TCD 的Shimadzu GC-2014C型气相色谱仪上进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Co-Al2O3 催化剂的结构表征

图1 为不同Co 含量的Co-Al2O3催化剂的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。由图1(a)可见，与Al2O3相似，所有Co-Al2O3催化剂都具有典型的IV 型等温线和H2滞后环，说明催化剂具有笼状介孔结构，且孔径分布较为均一（图1(b)）。Co-Al2O3催化剂的织构性质见表1。对于Co-Al2O3催化剂，随着Co 含量的增加，尽管催化剂的比表面积、孔体积和孔径有所降低，但即使在Co 含量达20%时，催化剂仍具有高的比表面积（237 m2/g）、大的孔体积（0.43 cm3/g）和孔径（4.84 nm）。这说明，Co-Al2O3催化剂结构具有较高的稳定性，有利于Co 物种的分散。

表1 nCo-Al2O3 催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of nCo-Al2O3 catalysts

图1 nCo-Al2O3 催化剂的N2 吸附-脱附等温线（a）和孔径分布（b）Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution (b) of nCo-Al2O3 catalysts

图2 为不同Co 含量的Co-Al2O3催化剂的XRD谱图。当Co 含量小于10%时，没有观察到钴氧化物的衍射峰，表明CoOx物种在Co-Al2O3催化剂上呈高度分散状态或者其颗粒尺寸低于XRD 的检测限；当Co 含量增加至15%时，出现了Co3O4的特征峰(PDF#73-1701)，且其衍射峰强度随Co 含量的增加而增强，表明Co-Al2O3催化剂上形成了Co3O4晶体颗粒。

图2 nCo-Al2O3 催化剂的XRD 谱图Figure 2 XRD patterns of nCo-Al2O3 catalysts

为了深入探究Co 含量对Co 物种结构的影响，将不同Co 含量的Co-Al2O3催化剂进行紫外-可见漫反射（UV-vis-DR）光谱表征，结果如图3 所示。由图3 可见，对于2Co-Al2O3、5Co-Al2O3和10Co-Al2O3催化剂，在542、580 和630 nm 处有三重吸收带，归属于孤立的四面体Co2+物种的特征吸收峰[22,23]，表明CoOx物种高度分散于Al2O3载体表面。随着Co 含量的增加，15Co-Al2O3和20Co-Al2O3催化剂上孤立四面体Co2+物种的三重吸收带强度明显减弱，同时在430 和700 nm 处出现两个肩峰，这两个吸收峰归属于尖晶石Co3O4中O2-→Co2+和O2-→Co3+的配 体-金属电荷转移[22,23]，表明催化剂上形成Co3O4晶体颗粒。因此，UVvis-DR 和XRD 结果表明，低Co 含量（≤10%）催化剂上优先形成孤立的四面体Co2+物种，高Co 含量（>10%）催化剂上孤立四面体Co2+物种与Co3O4晶体颗粒共同存在。图4 为不同Co 含量的Co-Al2O3催化剂的H2-TPR 谱图。由图4 可见，在2Co-Al2O3催化剂上几乎观察不到可还原物种，表明孤立的Co2+物种与Al2O3载体之间有很强的相互作用。对于5Co-Al2O3和10Co-Al2O3催化剂，分别在890 和800 ℃有一个还原峰，归因于高分散的孤立四面体Co2+→Co0的还原[19,22,23]。15Co-Al2O3和20Co-Al2O3催化剂上的高温还原峰迁移到780 ℃左右，并且在400-600 ℃出现另两个还原峰，归因于Co3O4→CoO→Co 的还原[18-20,22-24]，表明高Co 含量（>10%）催化剂表面形成了Co3O4晶体颗粒。这些H2-TPR 结果与XRD（图2）和UV-vis-DR（图3）的表征结果一致。

针对以上问题,本文在固定阈值法和比例阈值法的基础上提出了一种自适应阈值法,设计了信号处理电路,研究了第一阈值的设置方法和渡越时间的补偿,并通过温度实验,压力实验和流量实验验证了该方法的合理性。

图3 nCo-Al2O3 催化剂的紫外-可见漫反射光谱谱图Figure 3 UV-vis DR spectra of nCo-Al2O3 catalysts

图4 nCo-Al2O3 催化剂的H2-TPR 谱图Figure 4 H2-TPR profiles of nCo-Al2O3 catalysts

图5 为不同Co 含量的Co-Al2O3催化剂的Co 2pXPS 谱图。Co 2p3/2与Co 2p1/2的结合能和能差ΔE及Co2+/Co3+比值见表2。所有Co-Al2O3催化剂的Co 2pXPS 谱图由四个峰组成，分别是Co 2p3/2峰、Co 2p1/2峰和两个卫星峰。2Co-Al2O3、5Co-Al2O3和10Co-Al2O3催化剂的Co 2p3/2结合能分别为781.8、781.8 和781.6 eV，ΔE分别为15.8、15.7 和15.5 eV，归属为孤立的四面体Co2+物种[18,19,23,25]。继续增加Co 含量，催化剂的Co 2p3/2结合能和ΔE逐渐减小，15Co-Al2O3和20Co-Al2O3催化剂的Co 2p3/2结合能分别为781.1 和780.7 eV，ΔE分别为15.2 和15.1 eV，归属为Co3O4晶体[18,19,23,25]。谱峰拟合结果表明，Co2+/Co3+比值随Co 含量的增加而降低，且10Co-Al2O3催化剂的Co2+/Co3+比值仍高达89∶11（表2）。因此，XPS 表征结果进一步证实，当Co 含量≤10%时，催化剂上主要是孤立的四面体Co2+物种；当Co 含量>10%时，Co3O4晶体颗粒和孤立的Co2+物种共同存在。

表2 nCo-Al2O3 催化剂的XPS 表征Table 2 XPS results of nCo-Al2O3 catalysts

图5 nCo-Al2O3 催化剂的Co 2p XPS 谱图Figure 5 Co 2p XPS spectra of nCo-Al2O3 catalysts

不同Co 含量的Co-Al2O3催化剂的TEM 照片如图6 所示。随着Co 含量从5%增加到20%，CoOx物种平均粒径相应地从(2.3±0.9) nm 增加到(6.3±1.0) nm。在Co 含量较低（≤10%）时，CoOx物种以直径小于(3.1±0.7) nm 的微小颗粒高分散于Al2O3载体表面；当Co 含量较高（>10%）时，形成了更大粒径的Co3O4晶体颗粒（≥(4.8±1.0) nm）。这些TEM 结果与XRD、UV-vis-DR、H2-TPR 和XPS的表征结果一致。

图6 nCo-Al2O3 催化剂的TEM 照片Figure 6 TEM images of nCo-Al2O3 catalysts

2.2 Co-Al2O3 催化剂的脱氢活性

550 ℃下不同Co 含量的Co-Al2O3催化剂反应1 h 后的催化活性见表3。由表3 可见，Co-Al2O3的催化活性取决于Co 含量。乙苯初始转化率随Co 含量的增加而增加，在Co 含量为10%时达到最大(39.5%)，进一步增加Co 含量，乙苯初始转化率降低。XRD、UV-vis-DR、H2-TPR、XPS 和TEM表征结果表明，Co 物种结构与Co 含量密切相关。当Co 含量小于10%时，Co-Al2O3催化剂上Co 物种主要以高分散的孤立四面体Co2+物种的形式存在，因此，随着Co 含量的增加，可与反应物接触的孤立的Co2+位点增加，从而乙苯转化率随Co 含量的增加而增加。当Co 含量大于10%时，孤立的四面体Co2+物种与其近邻的CoOx物种通过Co-O-Co 键结合，逐渐聚集形成更大粒径的Co3O4晶体颗粒，导致催化剂上孤立的四面体Co2+物种减少，乙苯转化率降低。由此可见，催化剂上孤立的Co2+离子与催化活性具有良好的对应关系。基于上述结果认为，孤立的四面体Co2+物种是Co-Al2O3重要的催化活性中心。

表3 550 ℃下nCo-Al2O3 催化CO2 氧化乙苯脱氢活性Table 3 Activity of nCo-Al2O3 catalysts for CO2-ODEB at 550 ℃

对不同Co 含量的Co-Al2O3催化剂活性随反应时间的变化做了进一步考察，结果如图7 所示。Co-Al2O3催化剂反应12 h 后的催化活性见表3。由图7 和表3 可见，在CO2气氛下所有Co-Al2O3催化剂在12 h 内均表现出良好的苯乙烯选择性（>98%），10Co-Al2O3具有最高催化活性。反应12 h后，2Co-Al2O3的催化活性基本保持不变，而20Co-Al2O3的催化活性略微降低（表3）。由表3 可见，与CO2气氛相比，12 h 内10Co-Al2O3催化剂在惰性He 气氛下的苯乙烯收率大幅降低。反应1 h后，10Co-Al2O3催化剂上CO2和He 气氛下的苯乙烯收率之比YCO2/YHe为0.98，而反应12 h 后，该催化剂上的YCO2/YHe为1.88，表明CO2能明显抑制催化剂失活，进而促进乙苯脱氢反应。在5Co-Al2O3，10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化剂上观察到较长的活性诱导期，这可能是催化剂在煅烧过程中，Co2+离子扩散至Al2O3晶格中，占据四面体Al3+位点形成CoAl2O4，在乙苯脱氢过程中，CoAl2O4中的Co2+离子缓慢迁移到催化剂表面所致[22-24]。

图7 nCo-Al2O3 催化剂上乙苯转化率和苯乙烯选择性随反应时间的变化Figure 7 EB conversion and ST selectivity as a function of time over nCo-Al2O3 catalysts

CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯催化反应机理可分为两种：一种是一步法，即催化剂的氧化还原循环反应机理；另一种是两步法，即乙苯脱氢与逆水煤气耦合反应机理。反应方程式如下：

Co-Al2O3催化剂在CO2氧化乙苯脱氢过程中，可检测到CO、H2和H2O，并且孤立的四面体Co2+物种在反应温度550 ℃下不能被还原（图4）。据此推测，Co-Al2O3催化剂上的CO2氧化乙苯脱氢反应遵循两步反应机理，即通过逆水煤气变换反应和乙苯脱氢反应的耦合作用，移去乙苯脱氢反应生成的H2，打破热力学平衡限制，从而推动乙苯脱氢反应。

2.3 Co-Al2O3 催化剂的失活与再生

CO2氧化乙苯脱氢的共性问题是催化剂的严重失活，研发高稳定性催化剂是一个重要挑战。为了进一步了解Co-Al2O3催化剂的失活行为，对10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化剂进行了30 h 的稳定性测试，结果如图8 所示。由图8 可知，在30 h反应期间，10Co-Al2O3的催化活性明显高于15Co-Al2O3催化剂，且两者的催化活性随反应时间的延长而增加，在反应23 h 达到最高，乙苯转化率分别为64.4%和44.9%；继续延长反应时间，催化活性开始下降。在23-30 h 反应期间，15Co-Al2O3催化剂上的乙苯转化率从44.9%降到37.2%，乙苯转化率损失达17.1%。比较而言，反应30 h 后，10Co-Al2O3催化剂上的乙苯转化率仍高达60.1%，乙苯转化率损失仅为6.7%。这些结果表明，10Co-Al2O3具有良好的催化活性和稳定性。对反应30 h 后的10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化剂在600 ℃空气下处理5 h 后进行了再生测试（图8），结果表明，10Co-Al2O3再生后的催化活性与其新鲜催化剂活性基本保持不变，15Co-Al2O3再生后的乙苯初始转化率下降约5%，但反应30 h 后催化活性也基本可以恢复，表明Co-Al2O3催化剂具有良好的再生性能。

图8 Co-Al2O3 催化CO2 氧化乙苯脱氢的稳定性和再生性能Figure 8 Stability and regeneration of Co-Al2O3 catalysts for CO2-ODEB

为了探究催化剂失活的原因，对反应30 h 后的10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化剂进行XRD 和TG-DSC 表征，结果见图9 和图10。由图9 可知，反应30 h 后，15Co-Al2O3催化剂的Co3O4衍射峰强度明显减弱，同时出现了金属Co 物种的衍射峰。相比之下，反应后的10Co-Al2O3催化剂与新鲜催化剂相似，未观察到任何Co 物种的衍射峰。新鲜的10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化剂在2θ为45.8°和66.7°处显示出两个极其微弱的衍射峰，对应于γ-Al2O3的（400）和（440）晶面衍射（(JCPDS 10-0425），表明Al2O3载体在高温焙烧过程中，孔壁无定型氧化铝发生部分烧结和晶化。反应30 h后，其γ-Al2O3晶相衍射峰强度明显降低，可能是由于在高温长时间反应过程，四面体Co2+物种部分取代Al2O3载体的四面体Al3+位点所致[23]。

图9 反应前后Co-Al2O3 催化剂的XRD 谱图Figure 9 XRD patterns of the fresh and used Co-Al2O3 catalysts

图10 反应后Co-Al2O3 催化剂的TG-DSC 谱图Figure 10 TG-DSC profiles of the used Co-Al2O3 catalysts

由图10 可知，反应30 h 后，10Co-Al2O3催化剂的积炭量（13.6%）明显低于15Co-Al2O3催化剂（24.4%）。XRD 和TG-DSC 结果表明，催化剂上孤立的Co2+活性位点在乙苯脱氢过程中不仅能够保持结构稳定，而且还可以抑制积炭的生成，从而提高了催化剂稳定性。然而，催化剂上形成的Co3O4晶体颗粒在脱氢过程中容易还原生成金属Co 物种，导致积炭的生成，从而加速了催化剂失活。

3 结论

Co-Al2O3催化剂对CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯反应表现出优异的催化性能，其催化行为和表面Co 物种结构取决于Co 含量。随Co 含量的增加，催化剂活性呈现先增加而后降低的变化趋势，10Co-Al2O3催化剂表现出最佳催化活性和稳定性。当Co 含量低于10%时，催化剂上Co 物种主要以孤立的四面体Co2+物种的形式存在，所有Co2+位点都暴露于催化剂表面，因此，催化剂活性随着Co 含量的增加而增加；当Co 含量大于10%时，Co3O4晶体颗粒和孤立的四面体Co2+物种共存于催化剂表面，Co3O4晶体颗粒的形成导致可与反应物接触的Co2+位点减少，Co-Al2O3的催化活性降低。由此可见，催化剂上孤立的四面体Co2+物种是Co-Al2O3的催化活性位点。在脱氢过程中，孤立的Co2+活性位点不仅能够保持结构稳定，而且还可以抑制积炭的生成，从而提高了催化剂稳定性。然而，催化剂上形成的Co3O4晶体颗粒易还原生成金属Co 物种，促进了积炭的生成，导致Co-Al2O3催化剂失活。本研究为CO2氧化乙苯脱氢新型高效Co 基催化剂的设计与优化提供了新的思路。