不同形貌CeO2催化CO2合成环状碳酸酯的研究

陈晓雨， 王春蓉， 孙 京， 王景芸， 陈 阳， 周明东

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

CO2是导致全球气候变化的最主要因素，作为人类活动排放的温室气体之一，大部分来自各种工业过程和化石燃料的燃烧[1]。CO2是一种廉价、无毒、不易燃烧且丰富的碳源[2]，因此由CO2转化为更有价值的化学品如尿素、环状碳酸酯、甲醇等[3-4]，不仅可以实现CO2的高效利用，还可以减少其对环境的影响。在这些化学品中，环状碳酸酯被广泛应用于聚碳酸酯树脂的起始原料[5]、锂电池的电解质[6]、惰性溶剂[7]、烷基和羰基化试剂中[8]。

聚三亚甲基碳酸酯是一类无毒且具有良好生物相容性、生物可降解性的生物医用材料，由于它在人体温度下具有一定的弹性和良好的机械加工性能，已被广泛应用于降解缚扎器件、药物控释、体内植入材料等领域中[9]。聚三亚甲基碳酸酯由三亚甲基碳酸酯单体开环聚合制备而成。 K.TOMISHIGE 等[10]首 次 以CeO2-ZrO2为 催 化 剂，催化甲醇和CO2选择性地合成了碳酸二甲酯。结果表明，CeO2-ZrO2的催化活性很大程度上取决于煅烧温度；煅烧温度越高，催化剂对碳酸二甲酯合成反应的催化活性越高。M.HONDA 等[11]通过CeO2/2-氰基吡啶催化体系，进一步将底物扩展到其他单取代或二取代邻位或1,3-二醇，取得了较高的收率。但是，上述研究都未深入地研究CeO2的形貌、暴露晶面和酸碱性等因素对催化合成三亚甲基碳酸酯的影响。CeO2除自身具备可用于催化反应的氧化还原位点外,还可与其他金属形成负载型铈基催化剂，具有优异的性能[12]。通过金属与载体的相互作用,可使金属高度分散并稳定，且改善界面电子的转移效果,从而达到调控催化活性的目的。本文采用水热法合成不同形貌的CeO2和复合CeO2，通过SEM、TEM、XPS、XRD 等对CeO2的形貌、暴露晶面、酸碱性等进行了表征，并对不同形貌CeO2和复合CeO2在三亚甲基碳酸酯合成中的催化作用进行了考察。在此基础上，对底物范围进行了拓展，合成了一系列五元环状碳酸酯和六元环状碳酸酯。

1 实验部分

1.1 试剂、仪器与催化剂的制备

试剂：六水合硝酸亚铈（Ce（NO3）3·6H2O），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH），天津市恒兴化学试剂制造有限公司；硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O），沈阳市华东试剂厂；碘化钾（KI）、氧化铈（CeO2），上海麦克林生化科技股份有限公司；硝酸银（AgNO3），天津博迪化工股份有限公司；1，3-丙二醇（C3H8O2）、2-氰基吡啶（C6H4N2），上海毕得医药科技股份有限公司。以上试剂均为分析纯。

仪器：WGL-30BE 电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司；SX-G07103 节能箱式电炉，天津市中环实验电炉有限公司；A60 气相色谱仪，常州磐诺仪器有限公司；YZMR 高压平行反应釜、YZHR水热反应釜，上海岩征实验仪器有限公司。

催化剂的制备：棒状氧化铈（R-CeO2）、立方体状氧化铈（C-CeO2）和颗粒状氧化铈（P-CeO2）参考文献[13-14]方法制备；CuO/R-CeO2（Cu 质量分数为6%）和AgI/R-CeO2（Ag 质量分数为7%）复合CeO2参考文献[15-16]方法制备。

1.2 催化剂的表征

采用德国布鲁克公司的D8 Advance Bruker 型X 射线衍射仪对样品的组成进行分析；采用日本电子株式会社的JSM-6610LV 型扫描电子显微镜和JEM-2000F 型高分辨透射电镜对样品的形貌及尺寸进行表征；采用美国 Thermo scientific 公司生产的PHI-5300/ESCA 型X 射线光电子能谱仪对样品的元素组成、价态及相对含量进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 市售CeO2及3 种不同形貌CeO2的表征

通过水热合成法制备了3 种不同形貌的CeO2。图1 为市售CeO2、R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的XRD谱图。由图1 可知，市售CeO2和3 种不同形貌CeO2的衍射峰都与CeO2标准卡片JCPDS:43-1002 的特征衍 射 峰吻 合；在2θ为28.6°、33.1°、47.5°、56.4°、59.1°处有明显的衍射峰，分别与立方萤石晶型CeO2的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面相对应；谱图中除特征衍射峰外无其他杂峰，表明制备的样品中没有其他杂质，纯度较高；C-CeO2的衍射峰与R-CeO2、P-CeO2相比峰强度较大，半峰宽比较窄，说明其结晶性比较好，晶粒尺寸较大。

图1 市售CeO2、R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的XRD 谱图Fig.1 XRD patterms of commercial CeO2, R-CeO2,C-CeO2 and P-CeO2

图2 为R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的SEM、TEM和HRTEM 照片。由图2（a）-（b）可知，R-CeO2的平均直径为10 nm，其长度为40～250 nm，棒状结构明显，分散均匀且未发现其他形貌CeO2的存在；C-CeO2的立方体结构明显，其棱长为20～50 nm，分布较均匀，容易聚集，其空隙明显小于R-CeO2；P-CeO2的平均粒径约为10 nm，容易团聚，颗粒状结构明显。理论模拟结果表明，不同的晶面表现出不同的活性，从而对催化活性产生影响[17]。根据文献[18]报道，在类似的反应中起主要催化作用的暴露晶 面 为（111）晶 面。由 图2（c）可 知，R-CeO2有（200）、（111）2 种 晶 格 条 纹 方 向，晶 面 间 距 分 别为0.27、0.33 nm；C-CeO2有（220）、（111）、（200）3 种晶格条纹方向,晶面间距分别为0.21、0.33、0.27 nm；P-CeO2有（200）、（111）2 种晶格条纹方向，晶面间距分别为0.27、0.33 nm；3 种不同形貌CeO2都暴露出（111）晶面，这也是R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2催化剂都能催化合成三亚甲基碳酸酯的原因。

图2 R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的SEM、TEM 和HRTEM 照片Fig.2 SEM，TEM and HRTEM images of R-CeO2, C-CeO2 and P-CeO2

2.1.2 复合催化剂的表征

在R-CeO2中分别引入CuO、AgI 后得到复合催化 剂CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2。 图3 为CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的XRD 谱 图。由 图3 可 知，CuO 的引入并未破坏R-CeO2的立方萤石晶型结构，在2θ为35.5°、38.7°、48.6°、61.5°处，可以清晰地观察到CuO 的特征衍射峰，分别对应于CuO 标准卡片JCPDS:48-1548 中 的（002）、（111）、（202）、（113）晶面，CuO 特征衍射峰的存在表明CuO 未能高度分散在R-CeO2表面；AgI/R-CeO2具有立方萤石结构的CeO2的特征衍射峰，在2θ为22.2°、23.5°、39.2°、46.2°、64.3°处可以清晰地观察到属于AgI 的特征衍射峰，分别对应于AgI 的标准卡片JCPDS:09-0374中的（100）、（002）、（110）、（112）、（114）晶面。

图3 CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的XRD 谱图Fig.3 XRD patterms of CuO/R-CeO2 and AgI/R-CeO2

图4 为CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的SEM、TEM 和HRTEM 照 片。由 图4（a）可 以 看 出，R-CeO2中引入CuO 后，仍然保持了原来的棒状形态；除了可以观察到R-CeO2暴露的（111）晶格条纹外，还可以清晰地观察到CuO 暴露的（111）晶格条纹，晶面间距分别为0.33、0.28 nm。由图4（b）可以看出，R-CeO2中引入AgI 后，其棒状结构未发生改变，可以清晰地观察到棒状CeO2和颗粒状AgI，AgI颗粒的直径在10～30 nm；图中暴露出3 种不同的晶格条纹，分别对应R-CeO2的（111）晶面和AgI 的（102）、（110）晶面，其晶面间距分别为0.33、0.28、0.23 nm。

图4 CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的SEM、TEM 和HRTEM 照片Fig.4 SEM, HRTEM and TEM images of CuO/R-CeO2 and AgI/R-CeO2

2.2 不同形貌CeO2和复合CeO2对三亚甲基碳酸酯合成的影响

2.2.1 不同形貌CeO2的影响

以1，3-丙二醇为反应的标准底物、2-氰基吡啶为脱水剂，在反应温度为130 ℃、反应时间为4 h 的条件下，考察了不同形貌CeO2对三亚甲基碳酸酯合成的影响。表1 为不同形貌CeO2的比表面积和三亚甲基碳酸酯的产率。由表1 可以看出，以市售CeO2为催化剂时，目标产物的产率为28.7%，该结果证明了反应的可行性；当以R-CeO2为催化剂时能以较高的产率（72.5%）得到目标产物；C-CeO2的比表面积最小，这可能是其催化效果不理想的原因之一。

表1 不同形貌CeO2的比表面积和三亚甲基碳酸酯的产率Table 1 Specific surface area and yield of CeO2 with different morphologies

图5 为R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的 拉 曼光 谱。由图5 可知，3 种不同形貌CeO2在469 cm-1处都有一个明显的F2g峰，表明被测物质为萤石结构的CeO2；强度较弱的258 、595 cm-1处的峰对应于二阶横向声学模式（2TA）和缺陷诱导模式（D）[19]。文献[20]的研究表明，氧空位缺陷位点数量影响CO2的活化能。CeO2中缺陷位点数量与CO2的活化能以及三亚甲基碳酸酯合成的构效关系尚不清楚，有待进一步研究。根据拉曼光谱可确定3 种不同形貌CeO2缺陷位点数量。通过计算可知，R-CeO2的相对缺陷（1.90%）高于C-CeO2（0.16%）和P-CeO2（0.11%），这也是R-CeO2催化活性高于C-CeO2和P-CeO2的原因。

图5 R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of R-CeO2, C-CeO2, P-CeO2

对不同形貌CeO2的表面化学状态进行了研究。图6 为R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的XPS 谱图。由图6（a）可以看出，Ce 3d 有多个峰，对其进行拟合，可得10 个清晰的亚峰[21]，通过拟合计算可以得到不同形貌CeO2的Ce4+的相对含量（Ce4+峰面积与Ce4+和Ce3+总峰面积之比，下同）大小顺序：C-CeO2（82.4%）＞R-CeO2（79.6%）＞P-CeO2（74.7%）。文献[22]研究表明，CeO2的路易斯酸位点主要来源于Ce4+，这3 种不同形貌CeO2的路易斯酸位点数量大小顺序为：C-CeO2＞R-CeO2＞P-CeO2，R-CeO2在这3 种催化剂中具有适宜的酸性位点数量，其催化效果好于C-CeO2和P-CeO2。由图6（b）可知，对O 1s的信号峰进行分峰拟合，可观察到晶格氧、吸附氧和氧缺陷的特征峰[23]。

图6 R-CeO2、C-CeO2、P-CeO2的XPS 谱图Fig.6 XPS spectra of R-CeO2, C-CeO2, P-CeO2

综上可知，虽然3 种不同形貌CeO2都暴露出（111）活性晶面，但R-CeO2催化效果更好。这是因为R-CeO2的缺陷位点数量多，且具有较大的比表面积和中等数量的路易斯酸性位点，并且其平均粒径较小。

2.2.2 复合CeO2的影响

以1，3-丙二醇为反应的标准底物、2-氰基吡啶为脱水剂，考察了R-CeO2、CuO/R-CeO2和AgI/RCeO2对三亚甲基碳酸酯合成的影响，实验结果见表2。由表2 可以看出，两种复合催化剂可以催化反应的进行，目标产物的产率分别为50.6%和17.4%，与R-CeO2催化该反应所得产率相比，出现了不同程度的下降；当R-CeO2负载CuO 和AgI 后，比表面积减小，平均粒径增大。

表2 R-CeO2和复合CeO2的几何参数和产率Table 2 Geometrical parameters and yields of R-CeO2 and composite CeO2

对CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的表面化学状态进行了研究。图7 为CuO/R-CeO2和AgI/R-CeO2的XPS 谱图。由图7（a）可以看出，Ce 3d 有多个峰，对其进行拟合，可得10 个清晰的亚峰，通过拟合计算，可以得到Ce4+的相对含量大小顺序：AgI/RCeO2（80.3%）＞CuO/R-CeO2（80.2%），与单纯的R-CeO2相比，其Ce4+的峰面积都有不同程度的增大，并且路易斯酸性位点增加。由图7（b）可知，对O 1s 的信号峰进行分峰拟合，可观察到晶格氧、吸附氧和氧缺陷的特征峰[23]。

图7 CuO/R-CeO2、AgI/R-CeO2的XPS 谱图Fig.7 XPS spectra of CuO/R-CeO2 and AgI/R-CeO2

综上可知，当R-CeO2催化剂负载CuO 和AgI后，虽然暴露出（111）活性晶面，但催化活性却低于单纯的R-CeO2，其原因为复合CeO2比表面积减小，缺陷位点数量减少且路易斯酸性位点增加。

2.2.3 R-CeO2催化合成五元和六元环状碳酸酯

在确定最佳催化剂后，对底物范围进行了拓展，实验结果见图8。

图8 底物拓展实验结果Fig.8 Experimental results of substrate expansion

由图8 可知，该催化体系可用于合成各种环状碳酸酯，包括难以较高产率合成的六元环状碳酸酯；对于六元环状碳酸酯的合成，具有单烷基和二烷基取代的各种1，3-二醇能够以较好的产率转化为六元环状碳酸酯（3a-3e）；对于线性邻二醇，包括具有甲基、乙基和甲氧基的二醇，也能反应生成相应的具有较高产率的五元环状碳酸酯（3f-3h）。

2.3 催化剂的回收与重复利用

在不同形貌CeO2催化CO2和1，3-丙二醇合成三亚甲基碳酸酯的反应过程中，2-氰基吡啶水合作用生成的2-吡啶酰胺吸附在R-CeO2上，造成R-CeO2表面中毒，导致R-CeO2逐渐失活[24]。为了研究R-CeO2催化剂的回收利用问题，设计了以化合物1 为底物、3a 为目标产物进行R-CeO2的回收利用实验。首次反应后，对R-CeO2进行过滤，无水乙醇洗涤3 次后烘干；将其置于马弗炉中于500 ℃下焙烧3 h 后再进行循环实验。每次循环实验结束，进行下一次实验前均重复上述操作，实验结果如图9所示。由图9 可知，首次反应中3a 的产率为68.3%；重复使用5 次后，3a 的产率无明显下降。

图9 R-CeO2的回收利用结果Fig.9 Recovery and utilization results of R-CeO2

3 结 论

研究了以不同形貌CeO2和复合CeO2为催化剂，催化CO2和1，3-丙二醇合成三亚甲基碳酸酯的反应。结果表明，R-CeO2的催化活性优于C-CeO2、P-CeO2、CuO/R-CeO2和AgI/R-CeO2。这 是 因 为R-CeO2相较于其他催化剂具有较多的缺陷位点数量、适宜的比表面积，平均粒径小并且具有中等数量的路易斯酸性位点；在R-CeO2催化下其他五元和六元环状碳酸酯均能获得很好的产率，拓展了底物范围，且R-CeO2催化剂可重复使用，回收操作简单，多次回收使用后环状碳酸酯的收率未发生较大变化，一定程度上可节约成本。