Zn-Mg-Al LDO 的制备及其除氟性能研究

李 敏， 李 政， 顾贵洲， 于喜洋， 王 辉

（辽宁石油化工大学 环境与安全工程学院，辽宁 抚顺 113001）

半导体、电镀、冶金和陶瓷行业排放高浓度含氟废水，因此天然水中的氟化物污染已成为一个全球性问题[1-2]。国家污水综合排放标准规定，废水中的氟离子质量浓度应小于10.0 mg/L[3]。但是，国内部分涉及氟废水的工厂因其处理技术及设备不完善，导致所排放的废水中氟离子的质量浓度远高于国家规定的排放标准。超标排放的含氟废水经过地表径流的冲刷进入地表水，通过渗透作用污染地下水，因此对人类的生活造成危害。目前国内外含氟废水的处理方法主要包括化学沉淀法[4]、吸附法[5]、电凝法[6]、离子交换法[7]和膜分离法[8]。吸附法因其操作简单、成本低、效率高而得到了广泛的研究和应用。水滑石是一种阴离子层状双氢氧化物，具有层间阴离子可交换、比表面积较大、水散性较好等特点，故可作为吸附剂用于处理被阴离子或酸性污染物污染的水体。利用水滑石的结构记忆效应[9]，可将焙烧后的复合氧化物用作阴离子吸附剂。但是，未经改性处理的水滑石在处理浓度和去除率方面存在一定的缺陷。为获得更好的处理效率，利用多种技术对水滑石进行制备和改性成为研究热点。水滑石可采用水热法[10]、沉淀法[11]、离子交换法[12]、焙烧还原法[13]、溶胶凝胶法等方法合成。沉淀法对环境的要求较低，而且通过控制反应条件可达到调控产物性能的目的。

近年来，以Mg-Al 水滑石及其焙烧产物为基础，针对水滑石的改性进行了大量的研究工作，但对Zn-Mg-Al 三元类水滑石除氟的研究报道较少。本实验采用共沉淀法合成Zn-Mg-Al LDO，并对其吸附去除氟离子（去除氟，下同）的性能和机理进行了研究，以期为含氟废水除氟提供更多的选择。

1 材料与方法

1.1 实验试剂与仪器

试剂：MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O，分析纯，西陇科学股份有限公司；ZnCl2、NaOH、Na2CO3，分析纯，天津市恒兴化学制造有限公司；NaF，分析纯，上海沃凯生物科技有限公司。以上试剂使用前均未进行纯化处理。

仪器：HJ-3 数显恒温磁力搅拌器，金坛市国旺实验仪器厂；DF-101S 集热式磁力搅拌器，开封市宏兴科教仪器厂，SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；FA224 电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司；PHS-25 pH 计、PF-202 氟离子复合电极，上海仪电科学仪器股份有限公司；SXL-1208 程控箱式电炉，上海精宏实验设备有限公司；D8 Advance 型X 射线衍射仪，德国布鲁克公司；SU8010 扫描电子显微镜，日本日立仪器公司；FT-IR-660+610 傅里叶变换红外光谱仪，安捷伦科技有限公司；Autosorb-IQ2-MP 全自动物理静态分析仪，美国康塔仪器公司。

1.2 吸附剂的制备

利用共沉淀法合成Zn-Mg-Al LDO。将ZnCl2、MgCl2·6H2O、AlCl3·6H2O 按 一 定 的n（Zn2+）/n（Mg2+）/n（Al3+）称量，并搅拌溶解于200 mL 去离子水中，得到金属盐溶液；精确称量0.09 mol Na2CO3搅拌溶解于100 mL 的去离子水中，得到碱溶液；将金属盐溶液与碱溶液在一定温度的水浴中搅拌，混合均匀后，用浓度为1 mol/L 的NaOH 调节pH，反应1 h，制得样品静置晶化12 h；经抽滤、水洗、烘干得到Zn-Mg-Al LDH；将Zn-Mg-Al LDH 置于坩埚中，在马弗炉中以2.5 ℃/min 的速率升至一定温度，静置2 h 可得Zn-Mg-Al LDO。

1.3 吸附实验

采用NaF 溶液模拟含氟废水，进行吸附除氟处理。在一定温度和pH 下，向50 mL 一定质量浓度的NaF 溶液中投加一定量的吸附剂；反应液恒温搅拌1 h，吸附完成后取样，应用氟离子选择电极测定电极电位；将电极电位换算为氟离子的质量浓度，通过式（1）计算氟离子的降解率即氟离子去除率。

式中：c为吸附后氟离子的质量浓度，mg/L；c0为吸附前氟离子的质量浓度，mg/L。

1.4 吸附剂的表征

采用D8 Advance 型X 射线粉末衍射仪（管压为40 kV，管流为40 mA，Cu 靶Kα 衍射，2θ=5°～80°）分析材料的晶体结构和成分；采用SU8010 扫描电子显微镜，对Zn-Mg-Al LDO 的表面形貌进行表征；采用FT-IR-660+610 傅里叶变换红外光谱（检测范围为400～4 000 cm-1，分辨率为1 cm-1），对Zn-Mg-Al LDO 官能团进行表征；采用Autosorb-IQ2-MP全自动物理静态分析仪，对Zn-Mg-Al LDO 的孔隙结构和比表面积进行测定。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料表征

2.1.1 XRD 分析

对Zn-Mg-Al LDO 进行了XRD 扫描分析，结果如图1 所示。由图1 可以看出，通过共沉淀法制得的Zn-Mg-Al LDO 衍射峰基线平稳，峰形尖锐无杂峰，具 有 较 好 的 结 晶 度；Zn-Mg-Al LDO 在2θ为11.12°、22.42°、34.54°、38.86°、46.04°、60.48°、61.50°处存在分别符合水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的特征峰，表明所合成的水滑石具有典型的层状结构且晶型结构较好[14]。

图1 Zn-Mg-Al LDO 的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Zn-Mg-Al LDO

Zn-Mg-Al LDO 的晶体参数见表1。利用布拉格方程，可由层间距（d）进行晶胞参数计算。晶胞参数a为层板上相邻离子之间的距离，其值与构成水滑石层板间的金属阳离子半径有关，a=2d110；晶胞参数c为晶胞的厚度，代表相邻两层板的距离，其与层间阴离子的大小及层与层之间的静电力作用的强弱有关，c=3d003。由表1 可知，通过共沉淀法制得样品的相邻离子之间的距离较小，不利于离子的交换吸附。因此，经过锌改性的镁铝类水滑石的去除率不如镁铝类水滑石的去除率。

表1 Zn-Mg-Al LDO 的晶体参数Table 1 Crystal parameters of Zn-Mg-Al LDO

2.1.2 扫描电子显微镜分析

根据相关文献可知，Zn-Mg-Al LDH 经过煅烧后失去大量的水分子和CO2-3，但仍具有十分明显的水滑石特征[15]。Zn-Mg-Al LDO 吸附前后的SEM 图像如图2 所示。由图2 可以看出，Zn-Mg-Al LDO 在吸附前具有典型的水滑石层状结构，表面粗糙，结构密实。这是因为：Zn-Mg-Al LDO 颗粒之间存在化学键力、范德华力、库仑力等作用力，使材料粒子团聚，因此比表面积变小，吸附能力降低。由图2 还可以看出，Zn-Mg-Al LDO 在吸附后表面光滑，结构清晰，分散性较好，具有多边形结构，多为四边形。在实验过程中观察到，Zn-Mg-Al LDO 分散性良好，颗粒团聚较少，具有良好的吸附效果。

图2 Zn-Mg-Al LDO 吸附前后的SEM 图像Fig.2 SEM images of Zn-Mg-Al LDO before and after adsorption

2.1.3 傅里叶变换红外光谱分析

为了得到Zn-Mg-Al LDO 的官能团信息，对吸附氟离子后的Zn-Mg-Al LDO 进行了红外谱图分析，结果如图3 所示。

图3 Zn-Mg-Al LDO 的FT-IR 图谱Fig.3 FT-IR spectra of Zn-Mg-Al LDO

由图3 可以看出，3 447 cm-1处的峰为由水分子的角度形变形成的O—H 伸缩振动峰；1 650、1 456 、785 cm-1处的峰分别为类水滑石结构本身引起的C—O 反对称拉伸振动峰、—CH3对称弯曲振动的吸收峰、M—O（M 为金属）的拉伸振动和变形振动峰；441 cm-1处的峰为类水滑石吸附氟后的层间阴离子和M—O 产生的吸收峰[16]，说明经过吸附过程中的层间离子交换，氟离子已经进入插层并被固定在吸附材料内，使水体中的氟浓度降低。

2.1.4 BET 比表面积分析

Zn-Mg-Al LDO 的比表面积、孔径、孔容的BET 计算结果见表2。由表2 可以看出，Zn-Mg-Al LDO 吸附剂的比表面积为103.15 m2/g，具有较大的比表面积，有利于吸附氟离子。

Zn-Mg-Al LDO 的吸附-脱附等温线如图4 所示。由图4 可以看出，Zn-Mg-Al LDO 对氟离子的吸附-脱附等温线属于Ⅳ型等温线，脱附曲线与吸附曲线未发生重合。该材料在吸附过程中表现出吸附滞后的现象，具有开放边界的楔形孔。通过分析确定，该材料属于介孔材料，并且具有微孔结构。

图4 Zn-Mg-Al LDO 的吸附-脱附等温线Fig.4 Adsorption-desorption isotherm of Zn-Mg-Al LDO

2.2 吸附材料的氟吸附性能

2.2.1 金属盐物质的量比对吸附性能的影响

由文献[17]可知，n（M2+）/n（M3+）=3∶1 为水滑石吸附材料的最佳制备条件，故本实验以n(Zn2++Mg2+)/n(Al3+)=3∶1 制备样品。以Al3+的物质的量为定量，通过改变n(Zn2+)/n(Mg2+)配制金属盐溶液。所有样品在65 ℃的水浴中加热1 h，然后在300 ℃的温度下焙烧2 h。在吸附温度为20 ℃、pH 为7.0 的条件下，对50 mL 质量浓度为20.0 mg/L 的NaF 溶液进行吸附，比较了不同合成条件下制得的Zn-Mg-Al LDO 的吸附性能，结果如图5 所示。

图5 n(Zn2+)/n(Mg2+)对Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影响Fig.5 Effect of n(Zn2+)/n(Mg2+) on the adsorption performance of Zn-Mg-Al LDO

由图5 可以看出，随着金属盐溶液中n(Zn2+)/n(Mg2+)的增加，水体中氟离子去除率呈现先升高后降低的趋势；当金属盐溶液中n(Zn2+)/n(Mg2+)为2∶1时，氟离子的去除效果最佳，去除率可达63.66%。这是因为：在一定范围内改变金属盐的比例，层板化学组成会发生改变，进而改变层板间的化学性质和层板电荷密度，最终影响其吸附性能；Zn2+的离子半径比Mg2+大，随着n(Zn2+)/n(Mg2+)的增加，类水滑石的晶胞参数a、c增大，较大的层间结构有利于吸附氟离子；随着n(Zn2+)/n(Mg2+)的进一步增加，层板电荷密度降低，主体层板与层间阴离子的静电引力减小，不利于吸附氟离子，甚至当n(Zn2+)/n(Mg2+)超过一定范围后，生成的类水滑石中可能出现金属氢氧化物杂晶，影响材料的吸附性能。

2.2.2 反应温度对吸附性能的影响

按n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+)=2∶1∶1 配制金 属盐溶液，在不同的反应温度下加热1 h，制得样品在300 ℃的温度下焙烧2 h。在吸附温度为20 ℃、pH为7.0 的条件下，对50 mL 质量浓度为20.0 mg/L 的NaF 溶液进行吸附，考察了反应温度对Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影响，结果如图6 所示。

图6 反应温度对Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影响Fig.6 Effect of reaction temperature on athe adsorption performance of Zn-Mg-Al LDO

由图6 可以看出，随着反应温度的升高，水体中氟离子去除率呈现先升高后降低的趋势；当反应温度为75 ℃时，吸附去除效果最佳，去除率可达72.25%。共沉淀法的反应温度直接影响类水滑石晶化过程。这是因为：类水滑石粒子成核后，还需要一定的晶化过程使微小的无定形粒子生长，颗粒逐渐趋于完整，而晶化温度和时间影响粒子的生长，晶化温度的升高和时间的延长有利于类水滑石的晶形结构趋于完整且形成较大尺寸的晶型，静态晶化过程中晶粒尺寸可达到微米级；若温度过高，则破坏形成后的晶粒，不利于晶粒的生长。

2.2.3 焙烧温度对吸附性能的影响

按n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+)=2∶1∶1 配制金 属盐溶液，在75 ℃的水浴温度下加热1 h，制得的样品在不同温度下焙烧2 h。在吸附温度为20 ℃、pH 为7.0 的 条 件 下，对50 mL 质 量 浓 度 为20.0 mg/L 的NaF 溶液进行吸附，考察了焙烧温度对Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影响，结果如图7 所示。由图7 可以看出，当焙烧温度由300 ℃升高到400 ℃时，水体中氟离子去除率逐渐升高；当焙烧温度等于400 ℃时，氟离子去除效果最佳，去除率可达74.60%；当焙烧温度大于400 ℃时，随着焙烧温度的升高，水体中氟离子去除率快速下降。这是因为：在一定温度下，将焙烧产物金属氧化物加入到含某种阴离子的溶液中时，重新构建类水滑石层状结构，阴离子进入层间，形成具有新结构的类水滑石；焙烧时采用逐步升温法，可提高金属氧化物的结晶度，焙烧温度升高时类水滑石化合物的层间键能降低，失去层间结晶水和碳酸根离子，层间距变大，有利于对氟离子的吸附，因此溶液中氟离子的去除率增加；当焙烧温度大于400 ℃时，类水滑石的特征结构因高温遭到破坏，层间无法通过吸附不同的阴离子进行恢复，在类水滑石中逐渐形成尖晶石，从而失去记忆效应[9]，导致焙烧温度升高时去除率下降。

图7 焙烧温度对Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影响Fig.7 Effect of calcination temperature on adsorption performance

通过以上三组制备实验，得出了制备Zn-Mg-Al LDO 的最佳条件：n(Zn2+)/n(Mg2+)/n(Al3+) =2∶1∶1，反应温度为75 ℃，焙烧温度为400 ℃。

2.2.4 Zn-Mg-Al LDO 投加量对吸附性能的影响

在吸附温度为20 ℃、pH 为7.0 的条件下，对50 mL 质量浓度为20.0 mg/L 的NaF 溶液进行吸附，考察了Zn-Mg-Al LDO 投加量（质量浓度，下同）对Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影响，结果如图8 所示。

图8 Zn-Mg-Al LDO 投加量对吸附性能的影响Fig.8 Effect of Zn-Mg-Al LDO dosage on adsorption performance

由图8 可以看出，当吸附剂投加量小于12.0 g/L 时，随着吸附剂投加量的增加，水体中氟离子去除率呈现先快速升高后缓慢升高的趋势；当吸附剂投加量为12.0 g/L 时，对氟离子的去除效果最佳，去除率可达83.21%；当吸附剂投加量大于12.0 g/L时，随着吸附剂投加量的增加，水体中氟离子去除率呈现快速下降的趋势。这是因为：当开始增加吸附剂投加量时，溶液中可用的吸附位点增多，水体中氟离子去除率呈现升高的趋势；当溶液中的氟离子几乎被完全吸附后，再继续增加吸附剂投加量，不仅不会提高氟离子的去除率，而且过多吸附剂的投加还会导致吸附剂的聚集，进而使氟离子去除率下降。

2.2.5 NaF 质量浓度对吸附性能的影响

在吸附温度为20 ℃、pH 为7.0 的条件下，向50 mL 不同质量浓度的NaF 溶液中投加12.0 g/L 的Zn-Mg-Al LDO 进行了吸附实验，结果见图9。

图9 NaF 质量浓度对吸附性能的影响Fig.9 Effect of NaF mass concentration on adsorption properties

由图9 可以看出，当NaF 的质量浓度小于20.0 mg/L 时，随着NaF 质量浓度的增加，水体中氟离子去除率呈上升趋势；当NaF 质量浓度为20.0 mg/L时，氟离子去除效果最佳，去除率可达85.39%；当NaF 质量浓度大于20.0 mg/L 时，随着NaF 质量浓度的增加，水体中氟离子去除率呈先快速下降后缓慢下降的趋势。这是因为：当开始增加NaF 质量浓度时，溶液中可用的吸附质增多，更多的吸附质与吸附位点结合，使水体中氟离子去除率快速上升；当继续增加NaF 质量浓度，吸附剂提供的吸附位点几乎被完全占满后，再继续增加NaF 质量浓度，不仅不会提高水体中氟离子去除率，而且过高的NaF质量浓度还会导致吸附剂对氟离子的去除率下降。此外，NaF 溶液经吸附处理后，质量浓度由20.0 mg/L 降至2.9 mg/L，符合国家污水综合排放标准规定的废水中的NaF 质量浓度应小于10.0 mg/L 的要求。

2.2.6 溶液的pH 对吸附性能的影响

在吸附温度为20 ℃的条件下，向50 mL 质量浓度为20.0 mg/L 的NaF 溶液中投加质量浓度为12.0 g/L 的Zn-Mg-Al LDO，考察了溶液pH 对吸附性能的影响，结果如图10 所示。

图10 溶液的pH 对Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影响Fig.10 Effect of pH of solution on the adsorption performance of Zn-Mg-Al LDO

由图10 可以看出，随着溶液pH 的增加，水体中氟离子去除率呈现先升高后降低的趋势，当溶液的pH 为7.0 时，去除效果最佳，在此条件下去除率可达85.39%；当溶液pH 小于7.0 时，溶液pH 的变化对吸附剂吸附氟离子的影响不大；当溶液pH 大于7.0 时，随着溶液pH 的增大，氟离子吸附量有所下降。其原因可能是：随着溶液pH 的增大，OH-占比增多，与氟离子产生竞争，导致氟离子吸附量降低。

2.2.7 吸附剂循环再生次数对吸附性能的影响

对脱附后的吸附材料进行清洗、过滤并烘干，然后置于马弗炉中，在400 ℃的温度下焙烧2 h，待冷却后取出进行再吸附。如此吸附—脱附—再生—再吸附进行5 次，考察了循环再生次数对质量浓度为20.0 mg/L 的NaF 中氟离子吸附量的影响，结果如图11 所示。由图11 可以看出，当再生次数为0 即吸附材料对氟离子初次吸附时，去除率可达85.39%；随着循环再生次数的增加，吸附材料对氟离子的吸附量减小；经过5 次循环再生后，吸附材料对氟离子仍然具有一定的吸附效果，去除率可达到70.04%。与初次使用时的氟离子去除率相比，5 次循环再生后去除率降低幅度为15.35%。在实验过程中发现，吸附剂经脱附作用后，如果不进行高温焙烧而直接用于再吸附，则对氟离子的吸附效果非常差。这是因为：经过多次吸附—脱附—再生过程，该吸附材料的层状结构可能会遭到部分破坏，导致重构性能减弱和再吸附能力变弱。

图11 循环再生次数对Zn-Mg-Al LDO 吸附性能的影响Fig.11 Effect of cycle regeneration times on the adsorption performance of Zn-Mg-Al LDO

2.3 吸附材料对氟的吸附特性

2.3.1 吸附动力学

在吸附温度为20 ℃、pH 为7.0 的条件下，向50 mL 质量浓度为10.0 mg/L 的NaF 溶液中投加0.1 g Zn-Mg-Al LDO 进行吸附实验，并按一定的时间间隔取样，测定剩余氟离子的质量浓度；通过式（1）计算吸附时间不同时Zn-Mg-Al LDO 对氟离子的吸附量；对吸附量与吸附时间的关系进行线性拟合，拟一级动力学方程和拟二级动力学方程的表达式分别见式（2）和式（3）。

式中：ct为t时刻氟离子的质量浓度，mg/L；qt为t时刻吸附剂对氟离子的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时氟离子的吸附量，mg/g；k1为准一级吸附动力学模型的平衡速率常数，min-1；k2为准二级吸附动力学模型的平衡速率常数，g/(mg·min)。

Zn-Mg-Al LDO 的动力学方程拟合曲线如图12所示，NaF 吸附动力学模型参数见表3。由图12 及表3 可以看出，Zn-Mg-Al LDO 的拟二阶动力学模型的R2为0.999 6，大于0.999 0，其吸附规律与拟二级动力学模型的吻合程度较高；Zn-Mg-Al LDO 的吸附规律与拟一级动力学模型有一定的差距，R2仅为0.960 3，可靠性较差。因此，拟二级动力学模型具有更高的可信度，可以推断Zn-Mg-Al LDO 对氟离子的吸附主要是化学吸附。

表3 吸附动力学模型参数Table 3 Adsorption kinetic model parameters

图12 Mg-Al-Fe LDO 的拟一级动力学方程和拟二级动力学方程Fig.12 Mg-Al-Fe LDO quasi-first-order and quasi-second-order dynamic equations

2.3.2 吸附热力学

在吸附温度为20 ℃、pH 为7.0 的条件下，向50 mL 不同质量浓度的NaF 溶液中投加0.1 g Zn-Mg-Al LDO 进行吸附实验，并按一定的时间间隔取样，测定剩余氟离子的质量浓度。

吸附平衡时吸附量的计算式见式（4）。通过式（4）计算吸附平衡时Zn-Mg-Al LDO 对氟离子的吸附量；对吸附平衡时吸附量与氟离子质量浓度的关系进行线性拟合。Langmuir 和Freundlich 吸附等温线模型的表达式分别见式（5）和（6）。

式中：ce为吸附平衡时水体中氟离子的质量浓度，mg/L；qm为吸附饱和时氟离子的吸附容量，mg/g；n为Freundlich 吸 附常 数，L/mg；kL为Langmuir 吸 附等温线模型的平衡速率常数，mg/g；kF为Freundlich吸附等温线模型的平衡速率常数，mg/g。

Zn-Mg-Al LDO 的Langmuir 吸附等温线和Freundlich 吸附等温线如图13 所示，Zn-Mg-Al LDO的热力学参数见表4。由图13 及表4 可以看出，Langmuir 模 型 的R2为0.985 4，Langmuir 模 型 的 吻合程度较高，但未达到0.999 0；Zn-Mg-Al LDO 的吸附规律与Freundlich 模型有一定的差距，R2仅为0.949 1，可靠性较差。因此，Langmuir 模型具有更高的可信度，可以推断Zn-Mg-Al LDO 对氟离子的吸附主要是单层吸附。

表4 NaF 吸附热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of NaF adsorption

图13 Langmuir 吸附等温线和Freundlich 吸附等温线Fig.13 Langmuir adsorption isotherms and Freundlich adsorption isotherms

3 结 论

Zn-Mg-Al LDO 具有水滑石的特征结构且晶型良好，其比表面积可达103.15 m2/g。在吸附温度为20 ℃、pH 为7.0 的条件下，质量浓度为12.0 g/L 的Zn-Mg-Al LDO 对NaF 质 量浓度为20.0 mg/L 的 溶液中氟离子的去除率可达85.39%。Zn-Mg-Al LDO对氟离子的吸附为单层吸附，热力学符合Langmuir吸附等温模型，动力学符合准二级动力学模型。