钙钛矿光伏电池封装材料的制备与性能研究

赵鹤鸣， 陈丽萍， 魏 奇， 于龙娇， 杨健松， 石富强， 王世伟

（1. 长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 130012；2. 辽宁省有色地质一〇三队有限责任公司，辽宁 丹东 118000）

随着全球经济的迅猛发展以及人口数量的增加，化石能源的消耗量不断增加。目前现存的化石能源储备有限，化石能源的消耗不仅加剧了CO2的排放[1]，而且进一步加剧了温室效应的形成，加快了全球气候变暖的进程[2-3]。目前，化石能源仍然是电力行业的主要能源[4-5]。优化电力行业的能源种类对减少碳排放与促进碳达峰、碳中和目标的达成起到了积极的作用，这需要建立一个以新能源为基础的能源系统[6-8]。经过多年的不断研究，太阳能电池已经发展到第三代新型高效太阳能电池[9]。第三代太阳能电池主要包括染料敏化太阳能电池[10]、有机薄膜太阳能电池[11]、钙钛矿光伏电池[12]等，此类太阳能电池器件的理论效率较高，制备工艺相对简单且原料丰富，可以薄膜化，因而得到国内外科研工作者的一致肯定。

钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为第三代新概念太阳能电池，具有高光电转换效率、低成本、可柔性加工等优点[13]，近年来发展迅速，其光电转换效率已经达到25.5%[14]，可与硅电池媲美。钙钛矿电池已接近商业化应用水平，同时也带动了与钙钛矿电池产业化配套行业的发展[15-18]。目前实现钙钛矿光伏电池产业应用的关键环节在于电池封装[19-21]，封装材料的性能优劣直接影响光伏组件的整体输出性能和稳定性。从聚合物封装材料性能方面来看，影响PSCs 封装稳定性的关键因素有3 方面。一为封装温度。过高的封装温度导致密封过程中产生的热应力会损坏PSCs，导致封装后的净效率损失。目前封装温度主要集中在140 ℃左右，一般配合热稳定性更好的有机-无机杂化钙钛矿，如Cs+掺杂的MAPbI3薄膜或FAPbI3薄膜[22]。二为水蒸气透过率。目前聚异丁烯(PIB)[23-24]的水蒸气透过率可达0.15～0.70 g/(m2·d)，相 较于乙烯-醋酸 乙 烯共聚物(EVA)[25-26]与环氧树脂[27]，PIB 在阻水性能上拥有巨大优势。需要注意的是，密封剂的封装性能不仅取决于水蒸气的透过率，还取决于密封方法以及各层材料之间的附着力。因此，封装过程中应合理控制器件周围的空隙，空隙过大会促进挥发性物质从钙钛矿中逸出，而空隙过小可能会对PSCs 器件的活性层造成热损伤。三为封装聚合物的弹性模量。EVA 被广泛应用于PSCs 封装中，其主要原因是它的弹性模量较低，可以避免在热压封装过程中出现因热膨胀而产生的分层或开裂现象。由于聚烯烃弹性体(POE)弹性模量与EVA 相近，并且其抗电势诱导衰减(PID)性能优于EVA，因此被尝试用于器件的封装。但是，其透光率相较沙林树脂与EVA低2%～8%。沙林树脂与EVA 相比弹性模量高一个数量级，所以在应用过程中很容易因热膨胀而发生分层或开裂现象。在正常工作运行情况下，光伏组件应在上述复杂的环境下持续工作25～30 年，并且其功率衰减幅度应维持在20%以下，这对封装材料提出了更严峻的挑战。选择合适的封装材料和封装工艺是光伏组件长期稳定运行的重要保证，它不仅可以解决钙钛矿光伏器件稳定性问题，还可以满足电池安全、环保、延长使用寿命等要求[28]。综上所述，研制一种高性能的钙钛矿光伏电池封装材料具有重要的意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：偶氮二异丁腈(AIBN,纯度98.0%)、聚乙烯醇(PVA,纯度99.0%)、丙烯酸(AA,纯度98.0%)、丙烯酸甲酯(MA,纯度99.0%)、丙烯酸丁酯(BA,纯度99.0%),上海阿拉丁试剂有限公司。

仪器：SQP 型电子天平,赛多利斯北京有限公司；DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；DF-1015 型集热式恒温加热磁力搅拌器，长春吉豫科教仪器有限公司；XLB 型平板硫化机，青岛亚华机械有限公司；Universal(2440/750/900)型超级净化手套箱,上海米开罗那机电有限公司；FTM107-A 型高真空蒸发镀膜机,北京微纳真空技术有限公司；6505 型傅里叶变换红外光谱仪,菲尔伯恩精密仪器有限公司；Cary 5000 型紫外可见近红外分光光度计，翱艺仪器(上海)有限公司；QT-6201S 型黏接强度试验机,苏州谦通仪器设备有限公司。

1.2 PAA-MA-BA 样品的制备

选取AA、BA、MA 三种单体，通过自由基聚合制备PAA-MA-BA 三元共聚物。

称取一定量的MA 置于250 mL 的三口烧瓶中，在N2气氛下加入少量（约10 mL）乙醇溶剂，再加入少量抗氧剂和其他助剂，搅拌桨搅拌使其溶解均匀；将BA 与阻聚剂混合均匀，置于恒压滴液漏斗中；AA 与引发剂混合搅拌均匀，置于另外一个恒压滴液漏斗中；在N2保护下，两个滴液漏斗同时缓慢滴液于三口烧瓶中，强力搅拌至滴液完全；50 ℃下继续搅拌1 h 后，将聚合物液体倒入模具，然后放置烘箱中于35 ℃下固化1 h，得到聚合物薄膜。

1.3 钙钛矿光伏电池的制备

钙钛矿光伏电池器件的结构依次为FTO/TiO2/FA0.92Cs0.08PbI3/Spiro-OMeTAD/Au。器件制备主要按照下面4 个步骤：①清洗FTO 玻璃；②制备电子传输层；③制备钙钛矿吸光层；④制备空穴传输层、金电极。

1.4 钙钛矿光伏电池的封装

采用热压将按1.3 中所述方法制备的钙钛矿光伏电池器件进行完全覆盖封装。封装结构采用玻璃/PVB/PAA-MA-BA 聚合物复合封装。在器件上分别放置PAA-MA-BA 的聚合物薄膜以及PVB膜片，最上层用玻璃进行封盖，制成玻璃/PVB/PAA-MA-BA 聚合物/钙钛矿太阳能器件的“三明治”结构，在80 ℃的条件下热压20 min 进行封装。图1 为钙钛矿电池封装结构。

图1 钙钛矿电池封装结构Fig.1 Package structure of perovskite cells

1.5 器件测试与表征

1.5.1 FT-IR 光谱测试

采用红外光谱仪，通过ATR 法测试PAA-MABA 聚合物薄膜样品的红外光谱，扫描范围为400～4 000 cm-1。

1.5.2 透光率测试

采用紫外可见近红外分光光度计，在360～1 000 nm 的波长范围内，测试试样的透光率,并绘制了透光率-波长(T-λ)曲线。参考GB/T 2410-2008，通过式（1）计算每个试样的可见光透光率（T）。

式中：T555、T700和T900分 别表示在 波 长为555、700、900 nm 处试样的透光率。

1.5.3 黏接性能测试

参考GB/T 7124-2008，在温度为25 ℃、相对湿度为35%、拉伸速率为5 mm/min 的条件下，用黏接强度试验机测试试样的剪切强度。图2 为样品的黏接剪切强度测试示意图。

图2 样品的黏接剪切强度测试示意图Fig.2 Scheme of the adhesive shear strength test

1.5.4 抗冲击测试

用落球冲击试验机对封装前后钙钛矿光伏电池的抗冲击性能进行测试。将50 g 的钢球在60 cm 高度处自由落下，垂直冲击封装好的钙钛矿光伏电池器件与未经封装器件，反复3 次，观察其破碎情况。

2 结果与讨论

2.1 PAA-MA-BA 的FT-IR 光 谱 分 析

用FT-IR 光谱对三元聚合物进行了表征，结果如图3 所示。

图3 PAA-MA-BA 的FT-IR 谱图Fig.3 FT-IR spectra of PAA-MA-BA

由图3 可知，2 958、2 932、2 873 cm-1处出现了甲基和亚甲基的对称伸缩振动吸收峰；1 729 cm-1处出现了羧酸中羰基的伸缩振动峰；1 448 cm-1处出现了-CH3的弯曲振动吸收峰。1 637 cm-1处并没有出现C=C 的伸缩振动峰，同时890～910 cm-1处C-H 没有出现面外弯曲振动吸收峰，表明共聚物体系中不存在C=C，说明该聚合反应实现了单体共聚，没有单体残余。可见，合成了目标产物PAA-MA-BA。

2.2 PAA-MA-BA 的透光率

AA 的折射率为1.422，MA 的折射率为1.402，BA 的折射率为1.417。通过计算可得，AA 反射率为0.030，MA 的 反 射 率 为0.028，BA 的 反 射 率 为0.030。反射率越小，透光率越大，透明性越好。图4为不同AA 质量分数的PAA-MA-BA 聚合物透光率。由图4 可知，随着AA 质量分数的增加，透光率逐渐上升。根据式（1）计算可得，当AA 质量分数为0、4%、7%、10% 时，聚 合 物 的 透 光 率 分 别 为82.86%、83.58%、83.94%、84.67%。当可见光的波长为400～760 nm 时，透光率最大可达90.28%。透光率测试结果表明，PAA-MA-BA 聚合物的透光率可以满足钙钛矿电池的封装要求。

图4 不同AA 质量分数的PAA-MA-BA 聚合物透光率Fig.4 Light transmittance of PAA-MA-BA polymer with different AA mass fraction

2.3 PAA-MA-BA 黏接性能

图5 为不同AA 质量分数的PAA-MA-BA 聚合物黏接玻璃的应力-位移和剪切强度曲线。由图5可知，随着AA 质量分数的增加，剪切强度呈现出先增大再降低的趋势，并在AA 质量分数为7%时达到极值，为0.89 MPa。因此，为了保证钙钛矿光伏电池在封装后具有良好的性能，选择AA 质量分数7%为宜。

图5 不同AA 质量分数的PAA-MA-BA 聚合物黏接玻璃的应力-位移和剪切强度曲线Fig.5 Shear strength curves and stress-displacement curves of PAA-MA-BA polymer bonding glass with different AA mass fraction

根据1.5.3 中所示的方法，分别表征了PVB、PbI2、PVK、Spiro-OMeTAD、Al 和Glass 材料与 聚合物薄膜的剪切强度。图6 为AA 质量分数为7%的PAA-MA-BA 聚合物与钙钛矿各层材料的剪切强度。

图6 AA 质量分数为7%的PAA-MA-BA 聚合物与钙钛矿各层材料剪切强度Fig.6 Shear strength of PAA-MA-BA polymer with mass fraction 7% AA and perovskite layers

由 图6 可 知，PVB、PbI2、Spiro -OMeTAD、PVK、Al、Glass 黏接 强 度分别为0.85、0.79、0.72、1.03、0.79、0.89 MPa，表明其对钙钛矿器件中各层材料均表现出较为优异的黏接性能，进一步证实了其作为钙钛矿光伏封装材料的可行性。

2.4 PSCs 封装效率分析

综上所述，从剪切强度角度考虑，PAA-MA-BA是一种较为理想的钙钛矿电池封装材料。但是，从电池效率考虑，热压封装后是否会对电池效率产生影响仍需要进一步测试。

对封装好的钙钛矿太阳能器件进行了效率测试。图7 为封装前后钙钛矿光伏电池的J-V曲线。

图7 封装前后钙钛矿光伏电池J-V 曲线Fig.7 J-V curves of perovskite solar cells before and after encapsulation

在太阳能转换系统标准测试光谱AM 1.5 G、辐照功率为100 mW/cm2的光照射下的光伏性能参数如表1 所示，表中结果是20 个电池的平均值。从封装前后钙钛矿光伏电池的效率对比可以看出，封装后钙钛矿光伏电池器件相较于封装前仍可以保持初始PCE的93.3%，平均效率降低幅度仅为1.47%，封装后器件平均效率可达20.59%。测试结果表明，PAA-MA-BA 可以适用于钙钛矿器件的封装。

表1 钙钛矿光伏电池光伏性能参数Table 1 Photovoltaic performance parameters of perovskite solar cells

2.5 PSCs 封装器件抗冲击性能

对PAA-MA-BA 聚合物和PVB 膜复合封装后的钙钛矿光伏电池器件进行了抗冲击测试，结果如图8 所示。

图8 抗冲击测试结果Fig.8 Impact resistance test results

由图8 可知，落球冲击后试样满足GB/T9656-2003 的要求，钢球未穿透试样，试样没有断成几块；使用玻璃/PVB/聚合物复合封装后器件的抗冲击性能有了明显的提升；钢球对玻璃产生冲击后，没有玻璃碎片的脱落与飞溅，很好地保持了器件的完整性；裂纹从冲击中心向边缘四周扩散，裂纹普遍在内部蔓延，最终形成放射线状裂纹，最终玻璃碎片仍黏结在聚合物膜和PVB 膜上，并未脱落。这一结果证明复合封装的封装效果较好，同时也说明这种复合封装方式具有一定的应用价值。

3 结 论

通过自由基共聚合工艺成功制备了PAA-MABA 三元共聚物；利用其优异的剪切强度(0.89 MPa)和透光率(90.28%)，将该聚合物应用于钙钛矿光伏电池器件的封装，并详细研究了其封装工艺。结果表明，采用PAA-MA-BA 封装的钙钛矿器件具有优异的抗冲击特性，封装器件具有较高的安全性；可在低温条件（80 ℃）下对器件进行封装，避免高温封装损伤器件。