石墨相氮化碳的制备、改性及应用

陈基鹏， 杨阳佳子， 李 鹏， 张 健， 胡绍争

（1. 辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油辽河石化公司，辽宁 盘锦 124000）

随着工业化的迅速发展，人类面临的一个重要问题就是环境污染，它极大地危害到了生物的生命健康，并且被重金属污染的沉积物带来的危害也受到了研究者的关注[1]。所以，发展绿色有效的环保污染处理手段是一个必然的趋势。光催化剂具有可直接利用太阳能、不产生二次污染、反应条件温和、简单高效等优点，有望成为一项理想的污水处理技术[2-3]。在众多光催化剂中，石墨相氮化碳（g-C3N4）作为一类全新的可见光响应的非金属半导体材料，由于具有优良的物理性能和优异的化学稳定性[4]以及安全无污染等优势，受到了光催化领域科学工作者的重视。

1 g-C3N4的性质

1.1 g-C3N4的结构

从1834 年J.LIEBIG[5]制备氮化碳（C3N4）的高分子衍生物“melon”开始，专家们就对C3N4的制备、表征及应用等进行了大量的探索研究。1922 年，E.C.FRANKLIN[6]利用热解Hg（CN）2和Hg（SCN）2的前驱体获得了无基本定形构造的C3N4，并指出它有机会逐渐转变为较硬的金属相。1989 年，A.Y.LIU 等[7]以β-Si3N4的晶态结构为模板，使用C 替代Si，证实了β-C3N4的硬度可与金刚石相媲美，并且具有更出色的热传导性能。1996 年，D.M.TETER等[8]应用第一性理论对C3N4展开了重新研究，认为C3N4中存在5 类相，即α、β、c、p、g 相，其中前4 类都是超硬的，其物理惰性和热安定性优于金刚石，而g-C3N4则是较软质的，在25 ℃、1 个标准大气压下也比较稳定。因为对超硬化合物的制备要求较高，所以对C3N4的研究主要集中在g-C3N4上。

图1 为g-C3N4可能的两种化学结构[9]。由图1可知，以三嗪环为构造单位的g1-C3N4隶属R3m 空间结构群，以七嗪环为构造单位的g2-C3N4则隶属P6m2 空间结构群。这种同素异形体的分子结构、氮孔径和长度各不相同，物理学上认为g2-C3N4结构相对比较稳定。

图1 g-C3N4可能的两种化学结构[9]Fig.1 Two possible chemical structures of g-C3N4[9]

1.2 g-C3N4的特性

作为一种非金属半导体，g-C3N4凭借可调节的带隙结构成为半导体光催化最有前途的材料之一。图2 为g-C3N4的电子能带结构及光催化的反应原理[10]。由图2 可知，g-C3N4导带（CB）和价带（VB）的位置分别位于-1.10 eV 和1.60 eV，禁带宽度为2.70 eV，可同时满足光催化水产生H2和O2、降解污染物、还原CO2的要求。

图2 g-C3N4的电子能带结构及光催化的反应原理[10]Fig.2 The band structure of g-C3N4 and the principle of photocatalytic reaction[10]

g-C3N4具有非常高的稳定性，在强碱性溶剂中也不会出现热水解。利用红外光谱对反应前后的催化剂进行了分析，结果表明催化剂的分子结构没有发生变化[10]。总的来说，g-C3N4具备了优异的性能，但是纯g-C3N4的比表面积较小，且在光催化反应中常出现电子-空穴容易结合的现象，抑制了其光催化效果。针对上述缺点，研究人员采用形貌调控、元素掺杂等方式对其进行修饰，从而提高了比表面积，使其具有更多的反应活性位点，进而提高了其光催化特性。

2 g-C3N4的制备方法

常用的g-C3N4合成方法有固相合成法、沉积法、溶剂热法等。g-C3N4合成方法的优缺点见表1。

表1 g-C3N4合成方法的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of the synthesis method of g-C3N4

2.1 固相合成法

固相合成法是在不加入任何溶剂的条件下，利用富含碳氮的化合物，在较高温度和较高压力下反应，合成g-C3N4的方法。Q.X.GUO 等[11]在低温下合成了具有石墨状或洋葱状层状结构的碳氮化物。Z.H.ZHANG 等[12]以三聚氰胺取代氮化锂作为氮源，成功制造了晶体度非常好的g-C3N4，其n（C）/n（N）为0.68。白锁柱等[13]以尿素为原料,基于固相合成法合成了具有纳米二维结构的g-C3N4。

2.2 沉积法

沉积法是制备g-C3N4薄膜的最常用方法。通常使用化学气相沉积法或电化学沉积法合成具有特定形貌的g-C3N4薄膜。电化学沉积法是一定量的含氮有机物前驱体在分配适当数量的电解质溶液后，在电流密度的影响下，与前驱体进行氧化还原反应而制得g-C3N4薄膜的一种方法。C.LI 等[14]利用电化学沉积法，从2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪和2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪的饱和乙腈溶液中，在硅（100）衬底上成功沉积出g-C3N4薄膜。

[8]

2.3 溶剂热法

溶剂热法是向反应器中加入一定量的有机溶剂，在较高温度和较高压力下进行反应制备g-C3N4的方法。黄莹[15]通过溶剂热法制备了两种高比表面积且具有独特结构的g-C3N4光催化剂。溶剂热法通过改变化学反应环境可调节反应物的自组装程序，从而制备带有特定形状结构的g-C3N4的纳米结构。Y.J.CUI 等[16]利用溶剂热法制备了纳米棒状结构的g-C3N4。Q.X.GUO 等[17]利用一种新型苯热法制备了结晶良好的g-C3N4纳米晶体。C.B.CAO 等[18]以苯为介质，通过改变前驱物的化学成分和化学反应的温度、时间和压力，成功制备了多种具有不同表面形态结构的g-C3N4纳米材料。

2.4 微波辅助加热法

微波辅助加热法制备g-C3N4的基本原理是利用加热升温来促使有机物分解、聚合。在微波辐射时，介质结构中的偶极子在电磁场中重排，并与电场以同样的频率重复变换，利用“内摩擦”功能，无需经过直接热传导，使介质的升温速度迅速加快，温度匀速升高。与常规的升温方式比较，利用微波进行加热可以获得更高的温度，更容易控制反应过程。C.HU 等[19]采用微波辅助加热法制备了g-C3N4，合成的g-C3N4呈均匀的微球形状。

2.5 热缩聚法

热缩聚法的基本原理与微波辅助加热法相似，一般选用三聚氰胺、尿素、双氰胺等作为碳源和氮源，进行一步反应合成g-C3N4。g-C3N4的热缩聚法示 意 图 如 图3 所 示[10]。M.GROENEWOLT 等[20]研究发现，在高温条件下，单氰胺（CA）产生二聚氰胺（DCDA）和三聚氰胺两种中间产物；当反应温度上升时，这些中间产物在高温下产生脱氨缩聚，从而产生三聚氰胺二聚体（Melam）；持续升温，Melam 进一步脱氨重排，形成g-C3N4的结构基元3-s-三嗪（Melem），这种结构基元脱氨生成聚合度较低的高分子化合物Melon；在大于520 ℃的温度下，Melon 发生缩聚反应，形成一种类似于g-C3N4的层状结构。

图3 g-C3N4的热缩聚法示意图[10]Fig.3 Thermal condensation polymerization diagram of g-C3N4[10]

3 g-C3N4改性方法

3.1 形貌调控

催化剂的外部形态结构对催化特性也有较大的影响。g-C3N4能够根据化学反应要求调整自身的外部结构，从而提高自身的比表面积和增加光催化的活性位点数量。梁家驰等[21]通过超分子自组装、冷冻干燥前处理，结合高温缩聚法调控g-C3N4的形貌，制得一系列特殊形貌的g-C3N4。研究发现，瓶状g-C3N4的比表面积大，能带结构得到优化，氧化还原能力增强，电子-空穴复合情况改善，因此其光催化性能得到提升。

3.2 元素掺杂

元素掺杂是对g-C3N4进行改性的常用方法，通过掺杂金属或非金属元素来代替g-C3N4中的C 或N原子，从而改变g-C3N4的电子结构并提高其光催化活性。该技术可分为非金属元素掺杂和金属元素掺杂。

常用于g-C3N4掺杂改性的非金属元素有I、S、O、F 等。J.D.HONG 等[22]采用硫脲作为前驱物质，合成了S 掺杂的介孔g-C3N4，改性后g-C3N4的导带降低，且光吸收范围增大，光生电子转移速率加快，光催化性能显著增强。

用于g-C3N4掺杂改性的K、Fe、Co、Cu 金属离子都是有效的光电子受体，这些金属离子掺入到g-C3N4晶格中，能够有效地增加g-C3N4俘获光生电子的能力，金属独特的电子结构还能够使光催化剂自身的电子能带构型发生变化。M.WANG 等[23]采用热缩聚法制备了Eu 掺杂g-C3N4的催化剂，Eu 的引入增加了g-C3N4的比表面积，增强了其光生电子和空穴的分离效率，提高了光催化性能。金属元素掺杂主要通过取代g-C3N4晶格或占据活性位点而实现[24]，是g-C3N4带隙调控的有效策略。

3.3 半导体复合

g-C3N4与其他半导体复合，可构建更多的电子-空穴，从而获得更多的光催化活性中心，进一步提升其光催化性能。目前，与g-C3N4相结合的半导体有CuO、TiO2、ZnO、Fe2O3、SnO2、石墨烯、碳纳米管等。

3.4 贵金属沉积

以Ag、Pt、Au、Pd 等为代表的贵金属在g-C3N4表面沉积，是提高其光催化性能的有效途径。贵金属沉积改性的基本原理主要有两种：一是利用g-C3N4与贵金属的费米能级差异，在g-C3N4材料上构筑肖特基结，使其具备更好的光生电子捕获能力，加快光生电子-空穴的有效分离，增强其光催化活性；二是利用表面等离子体共振效应（SPR），贵金属纳米粒子具有体积小、比表面大、表面活性强等优点[25]，当贵金属纳米粒子与半导体中的光催化剂相结合时，吸收热成像能量并进入半导体，改善光催化的特性。

4 g-C3N4的应用

g-C3N4的研究正在逐渐深入，已经从理论阶段发展到实践应用阶段。g-C3N4特有的构造和sp2杂化的π 共轭电子能带构造，使其具备许多优良的物理和化学特点，在材料、催化剂、工程和光学等方面有良好的应用前景。

4.1 反应前驱物

由于g-C3N4中有非常丰富的氮，常被选定为含氮前驱体，用于各种金属氮（氧）物质中纳米分子的制备。Y.S.JUN 等[26]通过控制g-C3N4的形态，制备了具有独特形态的金属氮（氧）化合物。图4为SBA-15型g-C3N4和TiN/C 的TEM 照片。L.YULIATI等[27]以介孔氮化碳（mpg-C3N4）为氮源，开发了一种新型化学物质，即具有高活性的Ta3N4。 A.FISCHER 等[28]以mpg-C3N4为氮源，通过将几种金属原子前体插入mpg-C3N4的纳米孔中并在800 ℃下煅烧，制备了TiN、VN 和GaN 纳米颗粒。结果表明，g-C3N4既可以作为氮源，又可以生成不同金属原子氮（氧）的模板。

图4 SBA-15 型g-C3N4和TiN/C 的TEM 照片[26]Fig.4 TEM photos of SBA-15 type g-C3N4 and TiN/C[26]

4.2 催化剂载体和储能材料

g-C3N4纳米材料因拥有良好的化学惰性（pH 在0～14）以及多样化的结构，在常规催化剂应用领域中常被用作环保媒介和存储材料。

M.KIM 等[29]将 商 用Vulcan XC-72 替 换 为g-C3N4纳米材料，并将其作为催化剂载体材料，同时将Pt50-Ru50 装载到甲醇燃料电池的阳极上。结果可知，电池的能量密度提高了73%～83%，这表明g-C3N4是优异的催化剂载体。Y.WANG 等[30]将钯负载到mpg-C3N4载体上，所得催化剂显示出良好的光催化性能。 K.SAIKRISHNA 等[31]制备了g-C3N4纳米棒阵列，并将其用作硝基苯分子氢化的载体。E.HAQUE 等[32]使用2D ompg-C3N4对水中苯酚进行纯化，发现由碱性NH、NH2基团和介孔材料构成的表面对酚类的长效吸附具有巨大的作用。

4.3 传感器

g-C3N4半导体的外表上存在大量氨基，因此近年来g-C3N4传感器产品应用于各种金属分子和酸性气体的测量以及生物图像等领域。E.Z.LEE 等[33]将3D ompg-C3N4作为荧光传感器，用来测量水溶液中痕量气态的金属分子。结果表明，3D ompg-C3N4对Cu2+具有显著的光敏性以及选择性。因此，Cu2+和3D ompg-C3N4结合形成的Cu2+-ompg-C3N4可以作为传感器[34]，用来测量水溶液以及人体血浆中氰离子（CN-）的含量。C.M.CHENG 等[35]深入研究了g-C3N4的电化学感光特点，并将其用于水溶液中Cu2+浓度的测定，从而扩大了g-C3N4在电化学传感器测试领域中的应用。段其彤等[36]以g-C3N4纳米片为荧光探针，并与Cu2+组合形成“on-off-on”型荧光生物传感器，实现了对抗坏血酸的荧光传感分析。

4.4 氧还原催化剂

阴极的氧还原反应对动力电池性能的影响较大，g-C3N4作为一种新型的非金属氧还原材料，被广泛应用于汽车电池的开发。然而，由于g-C3N4的比表面积较小，电导率较低，其氧还原功能受到严重限制，化学反应电流密度和初始电位低于已商业化的Pt/C，从而制约了其在燃料电池上的应用。S.B.YANG 等[37]利用外观重组的方式，使g-C3N4在氧化石墨烯(GO)表面生长，形成一种类三明治的G-g-C3N4纳米层状薄片，有效地克服了比表面积小、导电能力差等缺点，这种薄片材料的氧还原能力与商业Pt/C 相当，显示出良好的稳定性。Li-O2电池在放电过程中的氧还原反应（ORR）和充电时的氧析出反应(OER)是决定其电化学性能的关键，g-C3N4具有较多的氮活性中心位，能够加速Li2O2的形成和分解[38]。

4.5 有机反应催化剂

g-C3N4具有特殊的化学结构和π 共轭的金属结构，因此具备很高的亲核性能，可发生双氢键作用、B 酸作用和L 酸作用等，还能够作为一种多功能的金属催化剂，广泛应用于传统的有机催化反应中。

g-C3N4基于离域的π 共轭离子机制，能够有效激活H2O2或O2，进而扩大在有机合成中选择性抗氧化领域的应用范围。F.GOETTMANN 等[39]以BmimBF4分离液和二聚氰胺溶液为试样、B-F 共掺杂氮化物为反应催化剂，有效激活了H2O2，从而完成了环己烷到环己酮的化学过渡，其效率和多样性分别达到了10.1%和43.0%，该值高于常规的g-C3N4。

4.6 光催化剂

g-C3N4的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道（LUMO）带边缘分别为1.60 eV 和-1.10 eV。因此，g-C3N4能够成为一类具备可见光响应的光催化新材料，并广泛应用于光催化材料行业。J.S.ZHANG[40-45]和X.L.WANG 等[46]以三乙醇胺为金属离子给体、Pt 颗粒为制氢催化剂或以AgNO3为牺牲电子、RuO2为产氧助催化剂、La2O3为溶液缓冲剂，分别研究了g-C3N4及其改性修饰后样品的光解水制氢、产氧反应。J.S.ZHANG[42]等以十六氯化铁酞菁类配合物为石墨相，经吡啶类、异烟酸类等官能团修饰后，在可见光区高效活化过硫酸盐，去除了水中的卡马西平。在可见光下，g-C3N4既可以起光催化作用，又可以起过硫酸根（PS）的活化作用，其光生电子可以高效地激活PS，生成强氧化活性物质，实现水中有机物的高效去除。与此同时，PS 还可以充当电子接收者的角色，将g-C3N4表面产生的电子捕捉，促进电子-空穴对的分离，从而有效地提升PS 活化性能[47]。

目前，g-C3N4已成为一类可见光催化剂，被应用于环境光催化技术、有机金属选择性光合成技术以及光催化聚合物的生产等方面[48]。

5 结 论

g-C3N4是一类新型的非金属半导体可见光催化剂，具有价格低廉、无毒、无污染等优点，在光催化研究中具有重要的应用前景。到目前为止，已开发了固相合成法、溶剂热法、沉积法和热缩聚法等制备g-C3N4聚合物半导体的方法，这对C3N4材料的研究具有重要意义。但是，g-C3N4比表面积较小，光生电子-空穴复合率较高，限制了其应用。为改善其结构、外观形态等性能，可以通过形貌调控、元素掺杂和贵金属沉积等方法进行改良。改性的g-C3N4在光催化领域中应用效果较好，已被广泛应用于反应物的前驱体、催化剂载体和有机污染物降解等方面。