B-MFI 分子筛可控合成及丁烯双键异构化应用

张景威， 惠 宇， 杨 野， 李 强， 秦玉才， 宋丽娟,， 李晟闻

（1. 辽宁石油化工大学 辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁 抚顺 113001； 2. 中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266555； 3. 中国航油集团辽宁石油有限公司，辽宁 沈阳 110000）

碳四烯烃选择性异构化制备高附加值和短缺组分一直是石化和煤化工领域的热点研究方向[1]。双键异构化反应实现1-丁烯与2-丁烯的高选择性转化是碳四烯烃综合利用的重要反应过程[2-4]，该反应催化剂开发的关键在于催化剂酸中心类型和强度的调控[5]。

分子筛骨架杂原子的引入是调变其酸中心类型、强度及改善催化性能的有效方法[6-7]。硼掺杂MFI 分子筛（B-MFI）因兼具独特的孔道结构以及弱酸性的特点，被广泛应用于丙烷氧化脱氢、石脑油催化裂化及丁烯催化转化等反应过程[8-11]。宋丽娟团队研究发现，向MFI 分子筛中引入硼可形成独特的—B[OH…O(H)—Si]2结构，并证实这种独特的硼羟基结构是一类高效丙烷氧化脱氢催化活性位点[12-13]。通过理论分析，推断—B[OH…O(H)—Si]2结构具有独特的酸性质，有望应用于丁烯双键异构化反应。

分子筛表面活性位点可为反应提供更多的驱动力。对于具有典型三维孔道的MFI 型拓扑结构的分子筛，过大的晶粒会增加扩散限制，降低原料与活性中心的可接近性。为增加分子筛活性位点的数量，主要采用减小颗粒的尺寸和在大块固体内创建一个开放的交叉孔道两种方法[14]。这两种方法的结合使分子筛具有易接近和均匀的孔隙，从而使催化剂暴露的活性位点更多，催化效果更好。通过前期设计与后期修饰可以改变其晶粒尺寸与形貌，进而提升催化性能。研究表明，季铵盐在分子筛合成过程中起到重要结构导向作用，四丙基铵离子（TPA+）作为有机结构导向剂起到控制晶粒大小以及调节羟基密度的作用[15]。L.YANG[16]等采用两种模板剂（二正丁胺、二正丙胺），在单模板剂合成体系中，通过调节模板剂添加量合成了两组样品。结果表明，采用适量二正丁胺作为模板剂合成的Pd/SAPO-11 有较好的正构烷烃加氢异构化性能及稳定性。

本课题组通过调节B-MFI 分子筛合成过程中模板剂添加量（质量，下同），达到调控分子筛晶粒尺寸及晶体形貌的目的，并对所合成的B-MFI 分子筛的晶体结构、形貌、织构性质和酸性等物化性质进行系统表征，运用固定床微反装置评价1-丁烯双键异构化反应性能，并建立构效关系，以期为高效催化剂丁烯双键异构化的开发提供关键依据。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

硼酸（H3BO3，质量分数≥99.5%）、Hydrophobic-200 亲水型气相纳米SiO2（质量分数99.8%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH，质量分数25.0%），Admas-beta 公司；高纯1-丁烯（C4H8，体积分数≥99.5%），大连大特气体有限公司。

1.2 B-MFI 分子筛的合成

采用无溶剂法，固定SiO2、H3BO3加入质量分别为3.000、0.045 g，通过控制有机模板剂TPAOH 的添加量合成了3 种含硼MFI 型分子筛。具体合成方法如下：采用固相研磨晶化合成的方法[12]，将合成所需原料按一定配比加入研钵中，并在25 ℃的条件下研磨0.5 h；随后将原料混合物转移至带有聚四氟内衬的自升压反应釜中，并将其放置于反应釜中晶化72.0 h，待自升压反应釜完全降至室温后，将内容物于4 000 r/min 的转速下离心3 次；取出沉淀物于120 ℃的条件下烘干12.0 h，并于600 ℃的条件下焙烧6.0 h，得到B-MFI-x分子筛（x=2.5、4.5、10.0）。B-MFI分子筛及其原料配比见表1。

表1 B-MFI 分子筛及其原料配比Table 1 Naming and raw material ratio of the synthesized B-MFI zeolite samples

1.3 B-MFI 分子筛的物化性质表征

采用日本理学株式会社D/MAX-RB 型X 射线衍射仪（XRD）分析分子筛样品的物相结构，Cu 靶Kα 射线，入射波长为0.154 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围为5°～40°，扫描步长为0.02°，连续扫描；采用日本日立（Hitachi）公司的SU-8010 型场发射电子扫描显微镜（SEM）观察分子筛样品的形貌；采用美国麦克公司(Micromeritics)生产的ASAP 2020 型物理吸附仪测定分子筛样品的比表面积和孔体积，样品在623 K 下抽真空预处理10.0 h，测试N2吸附-脱附等温线，并利用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法计算比表面积，通过HK(Horvath-Kawazoe)法计算微孔的孔容和孔径分布，通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法计算介孔的孔容和孔径分布。

采用美国铂金埃尔默（Perkin Elmer）公司生产的傅里叶红外光谱仪配套实验室自搭真空系统，以吡啶为探针分子测定B-MFI 分子筛的酸中心种类、酸强度及酸数量。B-MFI 分子筛吸附吡啶的红外光谱扫描过程如下：将分子筛样品研磨并制成自撑片（约0.012 g），置于原位红外池中，在真空系统（小于10-3Pa）、350 ℃的条件下活化2.0 h，随后降温至150 ℃进行光谱扫描；样品片在150 ℃下吸附吡啶0.5 h，待吸附饱和后，继续在150 ℃下脱附吡啶1.0 h，对150 ℃脱附后的样品片进行扫描；随后升温至350 ℃继续脱附吡啶0.5 h，对350 ℃脱附的样品片进行扫描。扫描次数为32，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

采用尼高丽（Nicolet）公司生产的6700 型傅里叶红外光谱仪搭配自主搭建真空系统和装配溴化钾窗片的原位池(in situ- FTIR)测定分子筛样品的羟基结构，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1,具体过程参照文献[17]。

1.4 催化剂反应性能评价

将B-MFI 分子筛压片成型，破碎后采用20 目与40 目标准检测筛筛选适宜粒度的样品，称取0.300 g样品装入反应器的恒温段内，两侧用石英砂装填；在50.0 mL/min 的高纯N2吹扫氛围下，以10 ℃/min的速率升温至350 ℃并活化12.0 h；在维持350 ℃的条件下，将1-丁烯原料气以15 mL/min 的流速通入固定床反应器中，每隔1.0 h 进行取样分析。采用Perkin Elmer Clarus 500 气相色谱仪对反应产物全组分进行在线分析。选用HP-AL/S 色谱柱，通过FID 检测器进行检测，进样口温度为250 ℃，载气流量为5.6 mL/min。对于1-丁烯双键异构化生成2-丁烯的反应，1-丁烯转化率、2-丁烯的选择性采用式（1）、（2）进行计算。

式中：X为1-丁烯转化率，%；S为2-丁烯选择性，%；A为总峰面积；A1为1-丁烯峰面积；A2为顺-2-丁烯峰面积；A3为反-2-丁烯峰面积。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

图1 为3 种B-MFI 分子筛的XRD 谱图。由图1可 知，3 种 分 子 筛 在7.96°、8.83°、23.18°、23.99°、24.45°处[18]均出现了归属于MFI 型分子筛的典型特征衍射峰，说明3 种分子筛均具有典型MFI 骨架结构。根据XRD 谱图计算了不同分子筛的收率和相对结晶度，结果见表2。

图1 3 种B-MFI 分子筛的XRD 谱图Fig.1 XRD spectra of three kinds of B-MFI zeolite

表2 3 种B-MFI 分子筛的收率和相对结晶度Table 2 Yield and relative crystallinity of three kinds of B-MFI zeolite

由表2 可知，随着TPAOH 添加量的增加，B-MFI 分子筛的相对结晶度呈现逐渐增强的趋势；3 种B-MFI 分子筛的收率均在90%左右。上述结果表明，增加TPAOH 的质量有助于促进B-MFI 分子筛骨架结构的形成和晶体的生长。

2.2 SEM 表征

图2 为3 种B-MFI 分子筛的SEM 图片。由图2可知，B-MFI-2.5 分子筛不具有规整形貌，最大晶粒长度超过20 μm，大晶粒上附着许多粒径在150～800 nm 的小晶粒以及无定形二氧化硅；随着TPAOH 添加量的增加，合成的B-MFI 分子筛的形貌变得规整，呈现纳米级别的球形晶粒，并且粒径分布均匀。其中，B-MFI-4.5 分子筛的粒径在3 种分子筛中最小，其平均粒径为129 nm，并且粒径分布与形貌十分均匀；随着TPAOH 添加量进一步增加，B-MFI-10.0 分子筛的平均粒径增加到280 nm。这一结果表明，对于无溶剂合成法，TPAOH 添加量对B-MFI分子筛晶粒生长有显著影响，适当的TPAOH 添加量可以有效调控分子筛的粒径。

图2 3 种B-MFI 分子筛的SEM 图Fig.2 SEM images of three kinds of B-MFI zeolite

2.3 N2吸附-脱附等温线

图3 为3 种B-MFI 分子筛的N2吸附-脱附等温线。由图3 可知，3 种B-MFI 分子筛在低压区均具有微孔吸附特征的Ⅰ型吸附等温线，吸附量的差异表明微孔孔容的差异性，其中B-MFI-2.5 分子筛的吸附量最小，这与XRD 表征结果中相对结晶度大小结果一致；3 种B-MFI 分子筛在高压区表现出Ⅳ型等温线特征[19]，说明3 种分子筛均存在介孔结构；B-MFI-10.0 的高压吸附量明显减小，结合XRD 和SEM 结果，推断随着TPAOH 添加量的增加，分子筛的粒径变大且表面缺陷减少。综上可知，TPAOH 添加量的改变对B-MFI 分子筛的微孔及介孔结构均会产生影响。

图3 3 种B-MFI 分子筛的N2吸附-脱附等温线Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms of three kinds of B-MFI zeolite

3 种B-MFI 分子筛的织构性质列于表3。由表3 可知，当n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6 时，制备的BMFI-4.5 分子筛的总比表面积和微孔比表面积较大，分别为373、257 cm2/g；随着TPAOH 添加量的继续增加，B-MFI-10.0 分子筛的微孔比表面积和微孔孔容稍有增大，这与分子筛的结晶度和晶粒尺寸变大有关，然而其介孔比表面积由116 cm2/g 减小至101 cm2/g，这说明B-MFI-10.0 分子筛的表面缺陷减少。

表3 3 种B-MFI 分子筛的织构性质Table 3 Texture properties of three kinds of B-MFI zeolite

2.4 三配位、四配位骨架硼物种的红外光谱

图4 为3 种B-MFI 分子筛的羟基结构和三配位、四配位骨架硼物种的红外光谱。

图4 3 种B-MFI 分子筛羟基结构和三配位、四配位骨架硼物种的红外光谱Fig.4 Infrared spectra of hydroxyl structure and three coordinated and four coordinated skeletal boron species in three kinds of B-MFI zeolite

由 图4（a）可 知，3 种 分 子 筛 在3 738、3 725、3 680 cm-1处存在明显的羟基吸收峰[20]，3 738 cm-1处的吸收峰归属于分子筛末端硅羟基（Si-OH），3 725 cm-1处的吸收峰归属于受硼扰动的硅羟基（Si-OH…B），3 680 cm-1处的吸收峰归属于硅硼羟基窝（B[OH…O(H)-Si]2）[11]；B-MFI-2.5 在3 738、3 725 cm-1处的特征峰明显小于B-MFI-4.5 和B-MFI-10.0，这是由于TPAOH 添加量较少，不利于羟基物种的形成； B-MFI-4.5 分子筛的末端硅羟基、受硼扰动的硅羟基及硅硼羟基窝含量均显著增加；对于B-MFI-10.0，过量TPAOH 的加入对羟基物种的提升不明显，硅羟基及受硼扰动的硅羟基的特征峰较大，在3 680 cm-1处的特征峰呈减小趋势，这是由于在羟基物种转变的过程中，随着TPAOH添加量的增加，B-MFI 分子筛部分羟基物种由硅硼羟基窝转变为硅羟基，而过量TPAOH 使分子筛骨架中的硼溶掉，原有的硼羟基物种由硅羟基取代。由 此 可 见，当n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6 时，B-MFI 分子筛中形成更多的硅硼羟基窝位点，可为反应提供更多的活性位。由图4（b）—（c）可知，1 390 cm-1处的吸收峰归属于三配位骨架硼物种的吸收峰，918 cm-1处的吸收峰归属于四配位骨架硼物种的吸收峰[10]；B-MFI-2.5 在1 390、918 cm-1处的硼物种吸收峰面积都较小，说明低量TPAOH 不利于硼进入到分子筛骨架中；B-MFI-4.5 分子筛中三配位、四配位骨架硼物种含量均显著增加，说明TPAOH 的增加可有效促进分子筛骨架的生长，使更多硼物种进入分子筛骨架；相对于B-MFI-4.5，过量TPAOH 的加入使B-MFI-10.0 分子筛的骨架硼物种含量降低，这是由于过量TPAOH 导致合成体系的碱性过强，脱除了部分骨架硼物种所导致。

2.5 吡啶脱附红外光谱

图5 为3 种B-MFI 在不同温度下的吡啶脱附红外光谱。

图5 3 种B-MFI 分子筛经不同温度脱附后的吡啶脱附红外光谱Fig.5 Pyridine desorption infrared spectra of three kinds of B-MFI zeolite after desorption at different temperatures

由图5 可知，1 462、1 626 cm-1处的吸收峰归属于吡啶在分子筛骨架中亲电三配位硼原子L 酸中心的吸附[21-22]，1 637、1 547 cm-1处的吸收峰归属于吡啶在分子筛B 酸中心的吸附，1 600、1 444 cm-1处的特征峰归属于分子平面中末端Si-OH 上氢键吸附吡啶的环拉伸振动与双旋转轴对称和反对称振动[21，23]，1 490 cm-1处的特征峰归属于吡啶与分子筛中B 酸中心与L 酸中心相互作用的吸收峰。

3 种B-MFI 分子筛均具有B 酸中心与L 酸中心，随着TPAOH 添加量的增加，B 酸酸量呈现先增加后略微降低的趋势，其中B-MFI-4.5 具有最高的B 酸酸量。这与分子筛骨架硼物种随TPAOH 添加量的变化趋势一致。随着吡啶脱附温度的升高，3种样品L 酸中心吸收峰均在300 ℃时完全消失，B 酸中心的吸收峰在350 ℃时完全消失。通常将350 ℃以上脱附的吡啶视为强酸位点的吸附过程，由此可知，B-MFI 分子筛所有类型的酸中心均属于弱酸性位。此外，随脱附温度的升高，3 种B-MFI 分子筛的B 酸中心和L 酸中心的吡啶吸附量的降低趋势较为接近。综上可知，3 种样品具有相似的酸强度，硼位点更多的B-MFI-4.5 具有最高的B 酸酸量和L 酸酸量[19]。3 种B-MFI 分子筛的酸性数据见表4。

表4 3 种B-MFI 分子筛的酸性数据Table 4 Acidic data of three kinds of B-MFI zeolite

2.6 反应评价

在温度为350 ℃、质量空速为7.5 h-1的条件下，考察了3种B-MFI分子筛上1-丁烯双键异构化反应的转化率及反应6.0 h 时的产物分布，结果如图6 所示。

图6 3 种B-MFI 分子筛的1-丁烯转化率及反应6.0 h 时的产物分布Fig.6 1-Butene conversion rate and 6.0 hour product distribution diagram of three kinds of B-MFI zeolite

由图6（a）可知，B-MFI-4.5 与B-MFI-10.0 的初始转化率相当，均大于70.00%，B-MFI-2.5 的初始转化率明显小于B-MFI-4.5 和B-MFI-10.0；随着反应的进行，B-MFI-2.5 与B-MFI-10.0 均出现了不同程度的失活，当反应时间为24.0 h 时，二者的1-丁烯转化率分别降至51.56%与55.48%，而B-MFI-4.5在反应24.0 h 后仍保持高活性，1-丁烯转化率稳定在70.00%以上。

由图6（b）可知，B-MFI 催化剂提供的酸性位会使丁烯发生双键异构反应，三者的产物分布比例相近。结合样品的结构表征结果可知，B-MFI-4.5 分子筛粒径最小，且具有最多的硅硼羟基结构可作为活性位点，因此其展现出最优的催化活性和稳定性；B-MFI-2.5 分子筛粒径最大，且活性位含量最少，导致其初始转化率最低，且催化剂稳定性不高；B-MFI-10.0 引起晶体缺陷位和活性位的减少，从而导致其稳定性变差。

3 结 论

采用无溶剂法成功合成了B-MFI 分子筛，考察了TPAOH 添加量对分子筛物化性质及其1-丁烯双键异构化反应性能的影响。研究表明，当TPAOH中n（SiO2）/n（TPAOH）为6.3～40.7 时均能够成功制备B-MFI 分子筛。TPAOH 添加量显著影响BMFI 分子筛的相对结晶度、粒径尺寸及骨架硼物种 数 量。当TPAOH 添 加 量 为4.500 g（n（SiO2）/n（TPAOH）=11.6）时，所合成的B-MFI-4.5 样品具有最小的粒径尺寸，仅为129 nm，并且拥有最多的羟基物种以及可提供酸中心的硅硼羟基结构；过多或过少的TPAOH 添加量均不利于分子筛骨架内硼物种的形成，会形成较大的分子筛晶粒尺寸；较小的粒径尺寸、丰富的晶体缺陷位及活性位赋予B-MFI-4.5 分子筛良好的催化活性，其在1-丁烯双键异构化反应中展现出超过70.00% 的转化率及99%以上的选择性，并且催化剂稳定性优异，评价周期内无失活迹象。