钼基量子点制备的研究进展

王佳乐， 武宏大， 韩 乔， 杨占旭

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

钼是一种拥有宽泛价态变化范围（+2～+6）的变价金属，其与其他元素结合形成的钼基材料（MoS2、MoO2/MoO3、MoP、Mo2C、Mo2N、MoSe2等）在过去的几十年被广泛研究。丰富的活性位点、较强的酸碱适应能力、可调的禁带宽度，以及其优异的导热、导电性、易掺杂、多变的化学组分等特性使其在电催化[1]、光催化[2]、储能材料[3]和光热转化等方面表现出巨大的潜力。

量子点（quantum dots，QDs）通常是指粒径小于20 nm 的纳米颗粒，其粒径小于或接近激子波尔半径。QDs 在三个维度上受到的限制为其带来了较高的表面积和体积比、较高的边缘原子浓度、量子限制效应和易掺杂等特性，同时大大增强了其催化活性和荧光量子产率，为材料带来了奇特的催化效果和光电特性。近年来，C、Si 等无机元素QDs 和钙钛矿等半导体QDs 得到了充分发展，在电催化[4]、光催化[5]、光电器件[6]、太阳能电池[7]、储能材料[8]、传感[9]、生物医药[10]等领域都有广泛的应用。

钼基材料QDs 因自身量子限制效应和边缘原子浓度的提升，其表面活性得到了大幅增强。MoS2QDs 因具有较高的荧光强度，在离子、分子传感[11]和生物成像[12]等方面被广泛应用；Mo2C、MoOx、MoSe2QDs 在可见光和近红外（NIR）区域显示出的强烈局域表面等离子体共振（LSPR）效应使其在光热转换[13-14]和生物成像[15]方面初见成效。超小尺寸的Mo2N、MoP QDs 能够暴露大量的不饱和活性位点，在析氢反应[16-19]中表现出优异的活性。QDs 的物理化学性质与其表面状态密切相关，通过开发不同的合成方式可得到功能各异的钼基QDs。研究者对MoS2QDs 的制备方法已进行了多次总结[20-23]，本文主要介绍MoS2QDs 之外的钼基QDs 的制备方法。

1 MoS2

MoS2QDs 因其优异的荧光性能、催化活性和良好的生物相容性引起了研究者的关注。MoS2QDs的合成方法按照合成时起始材料的不同可分为自下而上法和自上而下法。自下而上法是通过可溶性钼盐与含硫化合物反应而获得MoS2QDs 的方法，其中溶剂热法[24-26]为典型的合成方法；自上而下法主要是通过物理或化学手段将MoS2块状原料粉碎、剥离，最终获得QDs 的方法，当前主要的合成方法有超声剥离法[27-28]、化学刻蚀法[29-31]和电化学剥离法[32-33]等。超声剥离法制备MoS2QDs 示意图如图1所示[34]。由图1 可知，超声空化产生的微射流剪切力冲击波和压力腔等微机械化学效应破坏MoS2层间范德华力，形成了单层纳米片和QDs。为解决超声剥离法中存在的产率低、耗时长等缺陷，可对块体进行研磨[35-36]、淬火[37-38]、插层[39-41]等预处理以减小原料尺寸。化学刻蚀法利用氧化剂、还原剂或加热后的有机溶剂等对材料进行刻蚀处理，将大块材料切割裂解成纳米材料及QDs。电化学剥离法则主要依赖反应过程中生成的OH 自由基对MoS2进行剥离产生QDs。溶剂热法和化学刻蚀法通常可以简单高效地获得大量MoS2QDs，但含硫化合物在水热过程中产生的H2S 气体和刻蚀后产生的废液废固对环境造成较大污染，难以无害化处理；超声剥离法一般不产生副产物，但也存在时间长、能耗大等不足；电化学剥离法具有更快的速度和更低的能耗，值得进一步研究发展。

图1 超声剥离法制备MoS2 QDs 示意图Fig.1 Schematic diagram of MoS2 QDs prepared by ultrasonic peeling

2 MoOx

MoOxQDs（x=2、3）作为一种过渡金属氧化物，具有较高的稳定性、较低的毒性和较好的生物相容性，出色的LSPR 性能证明其是一种优秀的光催化剂。MoOxQDs 优良的性能吸引了越来越多的科研人员将注意力放在其合成和应用上。研究者发现，钼前体（钼酸盐或氯化钼等）与一些还原剂[42]经过简单的水热过程即可得到MoOxQDs；也可在体系中加入石墨烯[43-44]或其他碳材料[45]作为基底分散制得QDs。在水热过程中，钼前体在高温高压和还原剂的作用下生成微小晶核并生长，大分子还原剂或在反应前加入的封端剂将生长后的晶核包裹形成QDs。表面的大分子还原剂或封端剂可提高QDs 在溶剂中的分散性，避免其团聚。在水热合成时，反应时间、还原剂的浓度和封端剂的种类对QDs 的光学性质均表现出强相关性。其中，杂原子掺杂后的MoOxQDs 的光学性质展现出显著的pH依赖性[42,46]。H.Y.CAO 等[42]通过加入氨水和以磷钼酸为钼源分别合成了N 掺杂和N、P 共掺杂的MoOxQDs。N 原子提供了足够的自由电子以实现可调谐的光学特性，所得MoOxQDs 的荧光强度和LSPR 的峰位显示出显著的pH 依赖性。

除了上述自下而上的制备方法外，也可由MoO3块体自上而下制备MoOxQDs。其中，简单高效的刻蚀法引起了科研人员的注意。通过氧化剂或还原剂进行热处理，块体材料在化学刻蚀下逐渐破碎，剥离成片层并最终形成QDs。S.J.XIAO等[47-48]和Z.Y.ZHANG 等[49]选 用 氧 化 剂H2O2和K2MnO4对MoO3进行氧化刻蚀，获得了MoOxQDs。Z.Y.ZHANG 等[49]采用梯度氧化法合成的QDs 具有高达24.5%的荧光量子产率。乙二醇[50]、油胺等还原剂也被用于MoOxQDs 的制备。S.P.QI 等[51]以油胺和油酸的混合液为还原刻蚀剂，加热MoO3获得了富含氧空位的MoO3-xQDs。油胺作为还原剂破碎粉体，在油胺中胺基的配合下，油酸在MoO3中形成氧空位，获得的MoO3-xQDs 在可见光和NIR 区域显示出强烈的LSPR 效应。氧化刻蚀和还原刻蚀虽然简单高效，但在刻蚀过程中产生的副产物给QDs 的纯化带来困难，且强氧化或还原作用的试剂易对水体造成污染。与氧化刻蚀和还原刻蚀相比，光刻蚀更加绿色环保。X.L.LU 等[52]在研究MoO3纳米片的光导致变色性能过程中，通过观察MoO3纳米片在紫外光照射后发生的形态变化，提出了一种新的刻蚀机制，即光刻蚀。光刻蚀制备MoO3-xQDs 示意图如图2 所示。

图2 光刻蚀制备MoO3-x QDs 示意图Fig.2 Schematic diagram of MoO3-x QDs prepared by photolithography

由图2 可知，MoO3在受到光激发之后，产生空穴氧化破坏晶体，量子尺寸效应引发尺寸选择性腐蚀，形成了带隙大于光子能量的MoO3-xQDs；光生空穴氧化水或氢氧根产生的羟基自由基在刻蚀过程中起到了关键作用[33]。超声法是制备QDs 的主要方法之一，然而低产率、高能耗等缺陷制约了超声法的推广。为了提高超声效果，可将超声与刻蚀法结合。超声过程中产生的空化效果会提高溶液中的化学反应速率，加速刻蚀的进行，提高QDs 的产率。强酸是一种高效的刻蚀剂，MoS2块体在H2SO4中超声不同时间可得到单层薄膜、多孔纳米片 和QDs 等 结 构[44]。据 此，D.J.BORAH 等[53-54]研 究了HCl 浓度和温度对超声产生的QDs 的影响。随着温度的提升，大颗粒的粒径逐渐减小，且在55 ℃时得到最小颗粒（粒径为6.1 nm）。制得MoO3的晶相也随盐酸浓度和温度的提升从h-MoO3向α-MoO3转变。当前MoOxQDs 的制备仍在发展阶段，水热法和刻蚀法产量大但均存在纯化过程繁琐且违背绿色环保理念的问题；光刻蚀和超声法产量低，难以应用推广。因此，MoOxQDs 的制备仍需寻找一条绿色、经济、高效的制备之路。

3 MoP

MoP 的类Pt 电子结构、几乎为零的H 原子结合能力和高导电性，使其成为最有潜力的析氢催化剂之一。然而，在高温磷化过程中的团聚和烧结给QDs 制备带来了挑战。为解决这一问题，考虑以水热法低温制备QDs。MoP QDs 多以五氯化钼[16，19]（MoCl5）和六羰基钼[17-18]作为钼前体进行水热合成。H.KANG 等[16]采用两步法制备了MoP QDs。首先合成Mo 金属纳米粒子，然后注入活化后的三辛基膦（TOP）以获得MoP QDs。与S.S.NKABINDE等[19]的一锅法相比，两步法合成的QDs 具有最低的电荷转移电阻和最高的电化学活性。 J.M.MCENANEY 等[18]通过六羰基钼Mo(CO)6和TOP的反应合成的无定形MoP QDs 具有较好的热稳定性，退火除去表面配体后尺寸仍不改变。为了提高电催化活性，M.KIM 等[17]通过阳离子交换的方式将Co、Ni 等金属引入MoP QDs 中，在电流密度为10 mA/cm2处析氢过电位从195 mV（纯MoP QDs）分别降低至167、179 mV。然而，作为磷源的TOP 毒性较大，且上述实验过程复杂，产率不高，难以广泛应用。F.YANG 等[55]开发一种简便的固相法并合成了无定形MoP QDs。将MoO3与NaH2PO2·H2O混合后置于惰性环境中煅烧，随着煅烧温度的升高，MoP 尺寸逐渐增大，在300 ℃时得到粒径为2.7 nm、大小均匀的MoP QDs。这种低温磷化的方法有望推广应用于其他金属磷化物QDs 的制备。

为了防止高表面能的QDs 自聚，可利用碳做载体提高QDs 的分散性，通过对含钼的有机前体进行原位热解并磷化可制得MoP QDs 的碳材料。M.H.WEI 等[56]和J.L.ZHANG 等[57]通 过水 热 过 程 在 聚 吡咯（PPy）表面合成了含Mo 有机前体，B.YU 等[58]则利用聚醚胺（D-400）的固化作用制备了含钼石墨烯气凝胶。将上述两种前体与次磷酸钠在惰性环境中煅烧，次磷酸钠释放的PH3气体与Mo 原子结合，在碳材料中生成均匀的MoP QDs。然而，这种方法的磷化效果一般较差，产生的PH3气体不能充分反应。为提高磷化效果，可选取有机磷源并使其与钼前体形成有机前体，充分混合。Y.HUANG 等[59]通过植酸将磷钼酸和三聚氰胺交联在一起，以确保物质在原子水平的均匀混合，形成含钼有机前体；经原位热解得到粒径为5～15 nm 的MoP QDs 掺杂和氮掺杂的碳纳米花球。E.J.JIANG 等[60]使氯化钼与含磷树脂（氨甲基膦酸树脂）螯合形成前体，以KOH为活化剂煅烧，最终生成的MoP-Mo2C QDs 异质结构被分散在N、P 共掺杂的多孔碳纳米片上。MoP和Mo2C QDs 相互耦合后，获得了足够的活性界面和催化活性位点，复合材料在1 mol/L KOH 中的析氢过电位仅为120 mV。磷钼酸盐是制备MoP 的优秀前体，可同时提供所需的P 元素和Mo 元素。以磷钼酸铵为前体制备MoP QDs 示意图如图3[61]所示。Z.H.YAN 等[61]等以柠檬酸钠为模板剂，与磷钼酸铵溶解混合后退火处理，将粒径为4.0 nm 的MoP QDs 均匀地嵌入到花瓣状多孔碳中。

图3 以磷钼酸铵为前体制备MoP QDs 示意图[61]Fig.3 Schematic diagram of MoP QDs prepared with ammonium phosphomolybdate as precursor[61]

等离子体刻蚀技术是一种表面工程工具，通过产生高能活性物质对材料表面进行非接触式刻蚀。N.N.CHEN 等[62]在N2和Ar 氛围下对负载在碳布上的MoP 进行了等离子体刻蚀，MoP 颗粒被刻蚀至量子尺寸（在Ar 氛围和N2氛围中分别为9.2、7.4 nm），并且在N2氛围中的处理使N 掺杂进MoP QDs晶体中。因杂原子N 的掺入诱导使掺杂位点附近的电子局域化，从而可实现更高的电催化性能。在MoP QDs 的制备方法中，以TOP 为磷源的水热合成法具有毒性大、过程复杂等缺点，而固相法和原位磷化法会释放出大量剧毒气体PH3，与绿色化学的理念相悖。等离子体刻蚀法虽然绿色环保，但其苛刻的反应条件和较高的操作难度也限制了其发展。

4 Mo2C/MoC

Mo2C/MoC 是新兴的MXene 材料中的一员，具有熔点高、硬度大、耐磨、抗氧化等特性，在储能和催化方面均表现出色，然而独立制备Mo2C QDs 的报道却很少。W.H.DAI 等[13]在超纯水中以400 W的功率对Mo2C 粉末超声20 h，最终得到了粒径为6.0 nm 的Mo2C QDs。LSPR 效应所获得的Mo2C QDs 表现出强而宽的NIR 吸收，因此具有良好的光热转换效率。

目前，Mo2C/MoC QDs 的制备多以原位热解为主，以碳材料为基体，使Mo 前体均匀分散碳化形成QDs。一般地，钼酸盐前体与有机前体可通过静电组装紧密结合，形成Mo-有机前体复合物，或将钼酸盐前体与碳源固相均匀混合[63-65]，通过原位热解即可得到Mo2C QDs 负载的碳材料。通过控制钼酸盐前体的加入量，可以调节最终纳米颗粒的尺寸。X.F.Liu 等[66]利用均苯四酸酐（PMDA）与4,4-亚甲基二苯胺（MDA）和乙二胺（EDA）之间的酸碱反应制备了两种共聚单体盐，然后以磷钼酸盐为钼源水热缩合，磷钼酸根在多重氢键、p-p 堆叠和静电相互作用下均匀地固定在聚酰亚胺链上，形成Mo-有机前体。原位热解后Mo2C QDs 被均匀限制在N 掺杂纳米带和N 掺杂纳米片中。C.L.CUI 等[67]将聚乙烯吡咯烷酮（PVP）水热还原钼酸盐得到的MoOxQDs 在管式炉中进行高温退火，MoOxQDs 被碳化生成粒径小于5.0 nm 的MoC QDs，并均匀分散在PVP 热解生成的碳膜上。高温渗碳是碳化物制备的常用方法，在高温作用下，C 原子缓慢渗入钼前体中形成Mo2C QDs。B.YU 等[68]提出了一种喷雾干燥法，利用工业喷雾将钼前体均匀涂敷在碳纳米管（CNT）表面，高温碳化后Mo2C QDs 被牢牢地固定在CNT上。L.LIN 等[69]通过简单的浸渍法在氮化碳表面负载了α-MoC1-xQDs。 C3N4与钼酸铵首先形成Mo2N，随着温度的升高，碳载体与Mo2N 反应，C 原子取代N 的位置，形成α-MoC1-x。当前Mo2C/MoC的制备方法有限，原位热解法最为简单高效，但复合结构使Mo2C QDs 与催化体系的接触面积大大缩小，一定程度上降低了催化效果。虽然目前已通过超声法制得未负载的Mo2C QDs，但其产率低、耗时长，难以大规模应用。因此，开发高效地制备Mo2C QDs 的方法仍是重中之重。

5 Mo2N/MoN 和MoSe2

Mo2N/MoN 中Mo—N 可改变钼的d 带性质，使其性质类似于第Ⅷ族贵金属。然而，过强的Mo—H结合力导致H2形成的动力学缓慢。为暴露更多的活性位点，促进质量传输并缩短电解质扩散距离，制备具有良好分散性的纳米结构材料是一种有效途径。与Mo2C/MoC 相似，Mo2N/MoN QDs 一 般通过载体分散制得。在制备Mo2C/MoC 的体系中加入相应的氮源[70]，即可热解得到Mo2N QDs 复合材料。Mo2N/MoN 的合成温度相对Mo2C/MoC 更低，热解过程中氮源释放的NH3氮化生成Mo2N，随着温度的升高，在碳渗透作用下Mo2N 会转变为Mo2C[69]。三聚氰胺作为氮源在热解时只能得到少量的Mo2N，为了提高氮化程度，Z.LÜ 等[70]用HNO3对三聚氰胺进行处理，合成了三聚氰胺二硝胺，这增加了前体中NH2基团的数量，使氮与碳的质量比由纯三聚氰胺作为氮源时的2.42 提高至2.76。三聚氰胺中氮的质量分数提高，最终得到纯Mo2N QDs 负载的氮掺杂碳。与Mo2C/MoC QDs 相似，Mo2N/MoN QDs 目前只能通过原位热解与含氮碳材料形成复合结构，难以获得独立的Mo2N/MoN QDs，在一定程度上阻碍了其实际发展，因此开发制备独立Mo2N/MoN QDs 的方法显得尤为重要。

MoSe2作为过渡金属硫族化合物，具有与MoS2相似的性质，但MoSe2有限的活性边缘以及低电导率阻碍了MoSe2基催化剂的广泛应用。因此制备MoSe2QDs 时，暴露更多活性位点成为提高MoSe2活性的策略之一。B.G.MAO 等[14]以聚乙二醇（PEG）为封端剂，将Na2MoO4和Se 粉混合水热后得到了MoSe2HDH，即MoSe2QDs 与纳米片的异质结构。PEG 阻碍了QDs 的聚集，使MoSe2QDs锚定在纳米片表面。L.H.YUWEN[71]等在含有F127 的水溶液中对MoSe2粉末进行超声处理制备了QDs，表面活性剂F127 吸附在超声产生的MoSe2QDs表面，避免了其聚集。C.Y.LUAN 等[72]和N.DHENADHAYALAN 等[73]在NMP中对MoSe2超声得到了QDs。结果表明，随着超声功率的增大，所得QDs的尺寸逐渐减小。N.DHENADHAYALAN等[73]对超声制得的MoSe2QDs 进行表面改性，分别得到了羧基、胺基和硫醇功能化的 MoSe2QDs（MoSe2/COOH、MoSe2/NH2和 MoSe2/SH）。结果表明，3种改性后的QDs 均表现出优异的传感行为，可成功用于Cu2+、2,4,6-三硝基苯酚（TNP）和三聚氰胺（MA）的检测。减小尺寸是提高MoSe2活性的有效方式，然而当前制取MoSe2QDs 的策略相对较少，现有的水热法无法摆脱对表面活性剂的依赖，超声法的产率仍需提高。

6 总结与展望

在过去的几十年中，钼基QDs 的制备技术取得了巨大的进步。更多高效、节能、绿色的技术手段被应用到这一研究中，提高了QDs 的产率及性能，为钼基QDs 的大规模研究和应用打下了坚实的基础。尽管QDs 的制备已经取得了重大进展，但QDs的广泛应用之路仍有一些问题亟待解决。首先，虽然钼基QDs 的产率已有质的飞跃，但相比于传统的镉基QDs 及新型的钙钛矿QDs 仍有较大差距。其次，部分钼基QDs 的发展较为缓慢，如Mo2C、Mo2N QDs 仅能通过在碳材料中分散得到，而复合结构的构建会阻碍活性组分和体系的接触，因此，开发制备独立Mo2C、Mo2N QDs 具有重要意义。当前MoSe2QDs 的合成案例较少，其与MoS2同为过渡金属硫族化合物，结构和性质存在相似之处，MoS2的众多合成方法对其具有一定的借鉴意义。最后，QDs 的纯化技术繁琐且效率低下，透析法耗时长，超滤法和密度梯度离心法操作复杂、效率低，且在纯化过程中需要消耗大量溶剂。因此，开发更为简洁高效的纯化方法已迫在眉睫。

钼基QDs 已在众多应用中显示出巨大的潜力，通过合成过程中对QDs 的功能化，其应用范围仍在不断扩大，但也存在一些问题。

1）具有强近红外吸收的钼基QDs 已在光热疗法、净水等方面得到了初步应用。QDs 吸收近红外光将光能转化为热能，利用高温灭杀癌变细胞或蒸发废水实现净化。然而，钼基QDs 的光热转化效率并不理想，无法实现能量的高效利用。

2）稳定的荧光性能使QDs 在荧光传感、生物成像等方面取得了进展。例如，通过离子或分子对QDs 荧光的猝灭效应测定其浓度，或使用QDs 对细胞进行标记，通过荧光效应实现生物成像。但是，其荧光量子产率较低，荧光发射波长较短，因此，与实际应用仍存在一定差距，同时当前的传感及成像机制均基于荧光猝灭效应，荧光信号易被设备干扰，造成检测结果不准确。

3）钼基材料自身较高的电化学活性使钼基QDs 在电催化方面崭露头角。量子尺寸的钼基材料可暴露更多的活性位点，有利于提高其电催化性能。但是，QDs 的高表面活性使其在循环过程中易发生团聚而降低活性。

QDs 作为一种新型材料，展现出了与1D、2D 和3D 材料不同的优良性能。可以预见的是，QDs 的引入将会使其他纳米结构材料的应用实现革命性的提升，不仅能促进科学和技术的发展，而且也能引领出一个全新的前沿研究领域。