低温倍率方形铝壳磷酸铁锂电池制备及性能

张秦怡，邵 乐，胡朝文，米吉福

(陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，陕西西安 710065)

磷酸铁锂电池因具有高安全性和长循环寿命成为动力电池能源首选，但低温下电池电解液的电导率降低，电荷传递速率和锂离子扩散速率下降，界面阻抗增大和固体电解质界面膜(SEI)变差，导致电池整体内阻增大，加之材料自身导电性较差，导致锂离子电池低温性能欠佳[1-3]，限制了其在航空航天、军工及高寒高海拔地区等特种工况下的应用，改善磷酸铁锂电池低温性能同时制备出性能良好的低温倍率型电池对于扩展磷酸铁锂电池应用具有重要意义。

提高磷酸铁锂电池的低温倍率性能是业内研究的热点也是难点，由于低温倍率型磷酸铁锂(LFP)电池属于特种电池，其主材料的选择优化和组分配比及生产工艺与普通电池有较大区别，电池结构的选择同样至关重要。正负极、电解液及隔膜是影响电池低温性能的关键因素，对磷酸铁锂低温性能改善的研究报道[4-7]也较多，目前市场上兼具低温和倍率性能的磷酸铁锂电池并不多见，现有的低温电池正极材料基本都是钴酸锂、锰酸锂或者三元材料，而且电池结构以软包叠片和圆柱居多[8]，圆柱的容量和倍率有限，散热也不好，软包叠片结构不稳定，这两者都不利于大规模PACK 成组。

正负极材料改性及优化电解液组成可以明显提高磷酸铁锂低温性能，但改善空间有限；通过添加成膜添加剂等改善SEI 膜性能进而提高电池低温性能，但可能会影响其它性能；通过设计自加热装置改善电池低温性能，但也并不能从根本上解决电池低温差的问题。本文在上述研究的基础上，通过选型优化关键原材料，探索并实现纳米磷酸铁锂的分散匀浆，结合工艺技术改善，有效制备出一种兼具低温和倍率性能的长寿命磷酸铁锂电池。根据市场应用条件，测试了该款电池产品的低温倍率充放电性能，并与国内外一流方形铝壳电池产品的低温放电性能进行对比，表明该方形铝壳电池性能较优，工艺简单，适合工业化生产。

1 实验

1.1 电池的制备

实验所用原材料均为前期筛选的优化产品。

将水热法纳米小粒径正极LiFePO4(四川产，一次颗粒粒径80～100 nm，工业级)活性物质、导电炭黑SP(上海产，工业级)、碳纳米管CNT 导电浆料(深圳产，工业级)、聚偏氟乙烯粘结剂(PVDF，比利时产，CP)和分散剂(杭州产，≥99%)按质量比94.5∶1.6∶1.3∶2.5∶0.1 混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP，陕西产，电子级)调节粘度，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在17 μm 涂炭铝箔(广州产，≥99%)上面，经辊压、分切，形成侧边留箔正极极片。

将硬碳包覆小粒径负极石墨材料(上海产，≥99%)、导电炭黑SP(上海产，工业级)、羧甲基纤维素纳(CMC，日本产，≥1.6%)和增稠剂丁苯橡胶(SBR，日本产，≥40%)按质量比94.5∶2∶1.5∶2 混合，加入去离子水调节粘度，得到负极浆料，将负极浆料涂覆在8 μm 铜箔上面，经辊压、分切，形成侧边留箔负极极片。

正、负极留白宽度分别为(8.5±0.5) mm 和(10.5±0.5) mm；辊压正极厚度为(124±2)μm，负极厚度为(90±2) μm；一、二次分切正极为120 mm×5 188±10 mm，负极为124 mm×5 432±10 mm；正负极半折数分别为44 和46，正、负极双面面密度分别为(23.8±0.3)mg/cm2和(11.4±0.3)mg/cm2。

将正、负极片以低透气率16 μm 陶瓷隔膜(河北产)隔开，经卷绕，超声焊接入方形铝壳，制成全极耳方形极组，热压烘烤后在极组中注入低温型锂离子电池电解液(湖南产，工业级)，经预化成，排气，封口，清洗化成后得到35 Ah 方形铝壳锂离子电池。用HBF-0510 及HBF-0560(浙江产)动力电池分容系统通过化连工艺完成电池化成分容(两步充电预化成，以0.05C恒流充电60 min，转0.15C恒流充电120 min；0.2C恒流恒压充电0.5C放电转1C充放电)。

1.2 电池性能测试

电池化成后常温老化7 天后进行性能测试，采用HRCDS-5V600A 电池测试系统(深圳瑞能实业)和HIH-HH-408G 防爆恒温恒湿试验箱(-70～200 ℃，东莞海恒试验设备)测试电池常/低温倍率充放电性能及循环性能。

常温倍率放电性能：在25 ℃下以1C恒流充电至3.65 V，转恒压充电至0.05C；之后，在25 ℃下以15C放电至2.0 V。

低温倍率放电性能：25 ℃标准充放电定容后电池充满电，然后满电态在-40 ℃静置24 h，1C/5C/10C恒流放电至1.8 V/1.5 V。

-20 ℃低温充电：25 ℃标准充放电定容后，电池在-20 ℃静置24 h；0.5C恒流充电至3.65 V。

常温循环：25 ℃标准充放电定容后，常温下以1C充放电循环，直到放电容量≤初始容量的80%。

2 结果与讨论

2.1 35 Ah 电池常温倍率放电性能

35 Ah 铝壳电池常温(25 ℃)下15C放电曲线如图1 所示，相关数据列于表1，由表1 可知，该款电池常温15C放电容量保持率＞97%，平台电压＞2.7 V，常温倍率性能良好。

图1 35 Ah低温倍率电池常温15 C放电曲线

表1 35 Ah 电池25 ℃下15 C 放电数据

2.2 35 Ah 电池低温-40 ℃倍率放电性能

方形铝壳电池-40 ℃不同倍率放电性能如图2 所示，相关数据列于表2。

图2 35 Ah电池-40 ℃不同倍率放电曲线

表2 35 Ah 电池-40 ℃不同倍率放电数据

由图2 和表2 可以看出，本工艺制备的低温倍率型方形铝壳35 Ah 电池在-40 ℃低温下可满足5C/10C放电容量保持率＞97%，5C下拉电压＞2.0 V，10C下拉电压＞1.5 V，满足低温启动要求。

2.3 35 Ah 电池低温-20 ℃充电性能

方形铝壳电池-20 ℃下0.5C恒流充电曲线如图3 所示，本款电池-20 ℃下0.5C充电，容量保持率＞86%，平台电压＞3.4 V，低温充电性能良好。

图3 35 Ah 电池-20 ℃下0.5 C恒流充电曲线

2.3 35 Ah 电池常温1 C 循环性能

当电池低温性能较好时，循环性能会受到一定影响，测试了该款电池的常温循环性能，结果如图4 所示，低温倍率型方形铝壳电池常温1C100%放电深度(DOD)循环，循环588次的容量保持率＞96%，循环性能较好。

图4 35 Ah电池常温1 C循环曲线

2.4 与竞品电池性能对比

将通过本工艺制备的方形铝壳35 Ah 低温倍率磷酸铁锂电池与市场竞品电池的性能进行对比测试。低温方形铝壳电池和竞品电池规格尺寸如表3 所示。

表3 低温方形铝壳电池和竞品电池规格尺寸参数

目前市场上生产成熟的低温倍率方型铝壳磷酸铁锂电池并不多见，且性能指标参差不齐，比较有影响力的如国外东芝钛酸锂低温电池和国内某一流品牌低温电池。对比测试了35 Ah 本产品和竞品电池-40 ℃下的低温放电性能，结果如图5～6 所示，相关数据列于表4。由图5～6 和表4 可以得出，35 Ah 方形铝壳电池低温放电性能优于国内外同结构电池产品，且容量较高，有利于降低生产成本。

图5 35 Ah电池与23 Ah 东芝(DZ)电池在-40 ℃下1 C放电曲线

图6 35 Ah 电池与20 Ah国内某一流品牌(WN)电池在-40 ℃下0.2 C放电曲线

表4 35 Ah 电池与国内外方形铝壳电池-40 ℃低温放电数据

3 结论

本文通过选型优化关键原材料，探索并解决了纳米磷酸铁锂的分散匀浆问题，结合工艺技术改善，有效制备出一种兼具低温和高倍率性能的长寿命磷酸铁锂电池，该电池低温性能优异，可实现-40 ℃/10C放电，-20 ℃/0.5C充电，满足低温启动要求；同时电池具备良好的常温性能，满足25 ℃/15C放电，常温1C循环588 次的容量保持率＞96%；电池易于PACK 成组，可有效降低生产成本，适合工业化生产。