花球状二硫化锡复合材料在锂硫电池中的应用

杨清华，徐旭升，郭 灏，吴宁宁

(贵州梅岭电源有限公司特种化学电源国家重点实验室，贵州遵义 563000)

自1991 年锂离子电池商业化以来，锂离子电池技术体系不断扩大和完善，就当前的技术体系而言，锂离子电池的比能量已经接近其上限值300 Wh/kg，很难再有大的突破。随着技术的发展和时代的进步，具有更高能量密度和更低成本的电池将会更受欢迎，锂硫电池有着天然优势[1]。锂硫电池被认为是下一代储能系统中非常具有应用前景的新型二次电池，作为正极活性物质的硫单质具有价格低、安全性高、毒性低、自然资源丰富等优势。此外，硫单质的理论比能量和比容量都很高，分别为2 600 Wh/kg 和1 675 mAh/g，这些优势使得锂硫电池有望接替锂离子电池成为未来新型化学电源的主力而备受关注[2-3]。

目前，在锂硫电池产业化过程中，发挥出单质硫的高比容量尚有一些问题需要解决。最突出的问题是正极中活性物质的导电性问题，几乎不导电的硫和其放电时生成的硫化锂使得电子传输困难，内阻增大，影响其性能的发挥。其次，硫还原过程中的中间产物在电解液中溶解导致容量损失，这些中间产物透过隔膜进而与负极的金属锂发生反应，形成所谓的“穿梭效应”。还有体积变化问题，由于单质硫和放电产物存在一定的密度差异，在充放电过程中会存在体积变化较大进而破坏电极结构的现象。这些问题不仅影响锂硫电池高比容量的发挥，对锂硫电池的库仑效率、循环性能也存在不利影响[3-4]。

为了改善硫及其放电产物硫化锂的电子导电性，抑制充放电过程中的“穿梭效应”及活性物质体积膨胀/收缩对电极微结构的破坏，需要将单质硫与导电载体材料复合。碳基材料因具有化学惰性、密度小、电导率高、比表面积大、孔态可调、高性价比等优点成为活性硫最理想的载体[5-6]。碳材料作为硫载体时，形成的复合材料具有更好的导电性，可以通过物理限域作用实现固硫，从而缓和正极体积膨胀、减少活性物质损失及抑制“穿梭效应”。过渡金属化合物作为硫载体时，不仅可以通过极性化学键对多硫化物起到化学吸附作用，而且对多硫化物转化具有催化作用，从而加快硫的氧化还原动力学以提高硫利用率[7]。

本文制备了具有特殊形貌的二硫化锡以锚定多硫化物并且催化多硫化物的转化过程，改善硫正极电化学性能。通过氟离子调控，设计并制备一种小尺寸、具备高比表面积的花球状二硫化锡，实现材料的高载硫量的同时还可以缓解反应体积膨胀，也可以保证电解液与单质硫的充分接触，利用二硫化锡的化学吸附和物理限制作用，极大地增强该材料的催化转化能力，提高电池的循环稳定性[8]。而针对单质硫导电性问题，采用石墨化科琴黑与复合材料结合的手段解决。普通的科琴黑经过石墨化处理后产生石墨相，将原本无序杂乱的碳材料调控成具有部分有序的导电网络的新材料，且其成本远远小于商业碳纳米管等昂贵导电材料。石墨化科琴黑的加入可以有效提高离子扩散速率和电子传输速率，通过设计二硫化锡/石墨化科琴黑复合材料作为锂硫电池正极载体材料，有效解决多硫化物溶解副反应与单质硫导电性差引起的电池实际比容量低的问题，为锂硫电池实用化提供了新的研究思路。

1 实验

1.1 材料制备

1.1.1 S/C 材料制备

称取4 g 升华硫于研钵中研磨5 min，然后称取1 g 科琴黑加入上述研钵中，并研磨5 min，混合均匀。随后将混匀的材料置于带有25 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在含有氩气气氛的手套箱中完成封口操作，反应釜在鼓风干燥箱中155 ℃反应9 h。待其自然冷却，取出材料研磨5 min 并过100目标准筛，即可得到硫/科琴黑复合材料(S/C)。

1.1.2 SnS2-GKB 材料制备

称取0.3 g 石墨化科琴黑加入盛有60 mL 去离子水的烧杯中，加入OP-10 适量，超声处理2 h 形成均匀分散液。分别称取1.753 g SnCl4·5 H2O、2.284 g CH4N2S 和0.371 g NH4F 加入上述分散液中，在磁力搅拌器上搅拌2 h，充分溶解，随后转移至100 mL 反应釜中，将反应釜置于180 ℃的鼓风干燥箱中处理9 h，分别用水和乙醇离心洗涤并于真空干燥箱中55 ℃干燥12 h，即可得到花球状二硫化锡-石墨化科琴黑复合材料(SnS2-GKB)。

1.1.3 SnS2-GKB/S/C 复合材料的制备

称取适量升华硫于研钵中研磨5 min，然后加入适量的二硫化锡-石墨化科琴黑复合材料和科琴黑(SnS2-GKB、S 与C的质量比为1∶7∶2)并研磨均匀。随后将混匀的材料置于带有25 mL 聚四氟乙烯内衬的反应釜中，封口方式与S/C 材料相同，鼓风干燥箱中155 ℃反应9 h。待其自然冷却后，研磨5 min，过100 目标准筛，即可得到SnS2-GKB/S/C 复合材料。

1.2 材料表征

物相分析使用荷兰帕纳科公司X'pert 型X 射线衍射仪，辐射源为Cu，电压40 kV，电流40 mA，扫速为5 (°)/min，扫描范围为10°～90°。使用德国卡尔蔡司公司EVO18 扫描电镜表征材料形貌，其加速电压为20 kV。使用美国的赛默飞世尔科技K Alpha X 射线光电子能谱仪对样品进行了X 射线光电子能谱测试。使用贝士德仪器科技(北京)有限公司的比表面积及孔径分析仪对样品进行了比表面积测试。

1.3 材料电化学性能测试

按照7.5∶1.5∶1 的质量比称取S/C 或SnS2-GKB/S/C 与导电炭黑(Super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂混合调制成均匀浆料，使用刮刀在涂碳铝箔表面均匀涂覆，真空干燥12 h，使用切片机裁成直径12 mm 的极片，负极为直径16 mm 的金属锂片，隔膜为直径16.5 mm 的Celgard 2325 圆片。电解液为含有3.5%(质量分数)LiNO3添加剂的LiTFSI/DOL/DME 醚类电解液，在水和氧含量均低于10-7的手套箱中使用CR2016 电池壳组装扣式电池。

在深圳新威CT-4008 系列设备上进行扣式电池充放电测试，测试电压区间为1.7～2.8 V。在上海辰华CHI660E 电化学工作站上进行电化学测试，阻抗谱测试的频率范围是0.01 Hz～100 kHz，振幅为5 mV。以上测试均在室温条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

图1 为样品SnS2-GKB 的X 射线衍射光谱法(XRD)谱图。该样品的衍射峰都可以很好地与SnS2的标准卡片(JCPDS No.96-703-8080)相匹配。其中，15°、28.2°、32.1°、41.9°、50°和52.5°处衍射峰分别与SnS2的(001)、(100)、(10-1)、(10-2)、(110)和(111)晶面相对应。SnS2-GKB 样品26°处的峰对应着石墨化科琴黑。XRD 谱图中没有其它杂峰，表明SnS2-GKB 材料中没有其它杂相。

图1 样品SnS2-GKB的XRD谱图

图2 为样品SnS2-GKB 的扫描电子显微镜法(SEM)照片，从中可以看到纳米级厚度的薄片组成了1 μm 大小的花球并均匀分散于石墨化科琴黑中。石墨化科琴黑和SnS2花球的疏松多孔结构具有较大的比表面积，可以提供更多的活性位点，有利于载硫和锚定多硫化物[9]。

图2 样品SnS2-GKB的SEM照片

为了进一步分析材料的表面状态，对S/C 和SnS2-GKB/S/C 样品进行了X 射线光电子能谱测试，X 射线光电子光谱能谱(XPS)图如图3(a)～(c)和图4 所示。从图3(a)和图4(a)可清楚地看到S/C 和SnS2-GKB/S/C 材料分别由S 和C 元素及S、C和Sn 元素组成。由图3(b)可知，S/C 材料中C 1s 谱图拟合出284.5 和285.2 eV 的两个峰，分别对应着C-C 和C-S 键，由图4(b)可知，SnS2-GKB/S/C 中的C 同样存在C-C 和C-S 键，峰位置分别在284.6 和285.3 eV，表明硫在两种材料中的键合状态相近。由图3(c)可知，S/C 材料中S 2p 谱图拟合出的164.0 和165.2 eV 位置的两个峰为硫元素中的S-S 键。而图4(c)中SnS2-GKB/S/C 材料中S 2p 谱图除了在164.0 和165.2 eV 位置有S-S 键对应的两个峰以外，在162.2 eV 还有一个峰，这是来自于复合材料中SnS2的S2-。图4(d)为Sn 3d 的谱图，拟合的两个峰位置分别为487 和495.4 eV，由此证明，SnS2-GKB/S/C中的Sn 元素为+4 价。

图3 样品S/C的XPS 全谱(a)、C 1s谱图(b)和S 2p 谱图(c)以及添加C 材料和SnS2-GKB/C 材料后的多硫化锂溶液照片(d)

图4 样品SnS2-GKB/S/C的XPS 全谱(a)、C 1s谱图(b)、S 2p谱图(c)和Sn 3d谱图(d)

为了证明SnS2-GKB/S/C 材料中SnS2-GKB/C 的吸附能力，还做了C 和SnS2-GKB/C 材料的吸附试验。在向多硫化锂溶液中添加C 材料和SnS2-GKB/C 材料之后，添加SnS2-GKB/C 材料的溶液在一小时内快速变得澄清，而添加C 材料的溶液仍为浅黄色。所以，SnS2-GKB/C 材料对多硫化锂具有更强的吸附能力，这对于抑制“穿梭效应”和改善循环性能具有重要意义。

对样品进行了布鲁尼尔-埃密特-特勒法(BET)测试，测试结果如表1 所示，注硫前，C 材料的比表面积为1 298 m2/g，大于SnS2-GKB/C(1∶2)的881 m2/g，这是因为花球状的SnS2不及C 材料疏松多孔，而在注硫后，SnS2-GKB/S/C 的比表面积为33 m2/g，S/C 的比表面积仅为20 m2/g。这是因为在向C 材料注硫时，硫封堵了更多的孔道，而花球状SnS2本身就是多孔结构，且能起到支撑作用，所以复合材料在注硫后仍有较大的比表面积，这对于电解液润湿和在电化学反应时暴露更多的活性位点，从而改善电化学性能有积极意义。

表1 注硫前后材料的比表面积 m2/g

2.2 电化学性能测试

图5 为S/C 和SnS2-GKB/S/C 的倍率性能对比图。放电电流密度0.05C(83.75 mA/g)时，S/C 和SnS2-GKB/S/C 首次放电比容量分别为978.7 和1 256.0 mAh/g。放电电流密度为0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C时，S/C 的平均放电比容量分别为748.3、675.8、191.1、154.7 和117.3 mAh/g；相同电流密度条件下，SnS2-GKB/S/C 的平均放电比容量分别为842.8、766.3、669.2、487.3 和322 mAh/g。两种材料组装的电池在不同倍率充放电后重新进行0.05C放电，S/C 和SnS2-GKB/S/C 的放电比容量分别为763 和786.6 mAh/g。SnS2-GKB/S/C 的放电比容量明显高于S/C 的放电比容量，且S/C 材料在0.5C～2C时的放电比容量显著降低，所以SnS2-GKB/S/C 具有更好的倍率性能。这可能是由于在科琴黑中引入SnS2-GKB 共同作为载硫体之后改善了复合材料的导电性，显著提高了材料中电子和Li+的传输能力，从而改善了锂硫电池的倍率性能[8]。

图5 两种材料的倍率性能对比图

图6(a)为S/C 和SnS2-GKB/S/C 两种材料在0.1C电流密度下的首次充放电曲线。可以看到两种材料在放电时有两个典型的锂硫电池放电平台。2.3 V 的放电平台对应着固相的环状S8转化为液相长链多硫化物Li2Sn(4＜n≤8)的过程，2.1 V 的放电平台则是液相长链多硫化物转化为短链多硫化物Li2Sn(2＜n≤4)，最终成为固相产物Li2S2和Li2S 的过程，最终放电产物的导电性很差[10]。第二个放电平台释放的容量占比比第一个平台要大。此外，SnS2-GKB/S/C 的放电比容量为1 196.9 mAh/g，明显大于S/C 的1 072.1 mAh/g；SnS2-GKB/S/C的第二个电压平台位置要高于S/C，表明SnS2-GKB/S/C 的极化更小。

图6 两种材料0.1 C时的首次充放电曲线(a)和循环性能图(b)

图6(b)为S/C 和SnS2-GKB/S/C 在0.1C电流密度下的循环性能图。对比首次放电比容量，S/C 为1 072.1 mAh/g，SnS2-GKB/S/C 为1 196.9 mAh/g。对比100 次充放电循环后的比容量，S/C 为425.4 mAh/g，SnS2-GKB/S/C 为585.8 mAh/g，SnS2-GKB/S/C 的放电比容量更高。由对比数据可知，在科琴黑中引入SnS2-GKB 共同作为载硫体之后，SnS2-GKB/S/C 在循环100 次后比科琴黑单独作为载硫体时的S/C 材料具有更高的放电比容量。这可能是多硫化物的不利影响得到抑制，SnS2花球结构和其本身的极性配合石墨化科琴黑增强了材料整体导电性能，从而使电池性能得到提升[9]。

图7 为S/C 和SnS2-GKB/S/C 两种材料0.1C循环测试后的电化学阻抗谱图对比。高频区半圆直径与两者固液界面的电荷转移电阻的大小相关，而Li+在电极中扩散的Warburg阻抗则与低频区的斜线相对应[7]。在高频区，SnS2-GKB/S/C的半圆直径明显小于S/C 的半圆直径，所以，SnS2-GKB/S/C 电荷转移电阻远小于S/C 的电荷转移电阻。电化学阻抗谱再次证明，引入SnS2-GKB 材料可以改善硫碳材料的导电性和离子扩散性能。

图7 两种材料循环测试后的电化学阻抗谱

3 结论

本文利用高导电性石墨化科琴黑和极性SnS2，在锂硫电池正极方面提高了活性物质可发挥的比容量。以一步水热法制备了SnS2-GKB 复合材料，并与科琴黑一起作为硫载体。通过XRD 分析SnS2-GKB 的晶相，利用SEM 分析其形貌和尺寸。其组装的电池在充放电性能测试中表现优异，0.05C放电倍率下首次放电比容量达到1 256.0 mAh/g，在2C时为322 mAh/g；相同电流密度下，S/C 组装的电池的放电比容量分别为978.7 和117.3 mAh/g。在0.1C循环性能测试中，SnS2-GKB/S/C 在循环100 次后的放电比容量明显高于S/C 的放电比容量，且SnS2-GKB/S/C 的电荷转移电阻也更小。在科琴黑中引入SnS2-GKB 共同作为载硫体之后，可以将多孔碳材料石墨化科琴黑优异的导电性和SnS2极性固硫作用相结合，材料性能更好，所以SnS2-GKB 与科琴黑一起作为硫载体并用作正极材料可以显著改善硫碳材料的倍率放电能力和循环性能等电化学性能。