基于PBI-BN的固体酸浸渍型高温膜的制备及其性能研究

赵雨桐，宋 微，张军芳，邵志刚

(1.中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049)

化石能源对环境的严重污染使得清洁的氢能越来越成为研究的热点。质子交换膜燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的电化学装置，具有快速启动、能量转换效率高、污染物排放小等特点[1]。

根据工作温度的不同，质子交换膜燃料电池可以划分为低温质子交换膜燃料电池(工作温度在60～80 ℃)和高温质子交换膜燃料电池(工作温度在120 ℃以上)。高温质子交换膜燃料电池CO 耐受性好、可使用粗氢或重整氢作为燃料、水热管理简单，此外，还可以解决低温存在的一些问题，越来越受到广泛关注。

磷酸掺杂型高温膜是目前发展最为成熟的高温质子交换膜，在100～250 ℃表现出较高的质子电导率，兼具优异的化学稳定性和热稳定性[2]。然而由于游离磷酸分子填充在聚合物分子链的周围，减弱了分子链之间的范德华力，导致磷酸掺杂型高温膜的尺寸稳定性大幅降低。磷酸膜还存在难以解决的磷酸流失问题，从而导致高温膜的质子电导率下降较快，电池内催化剂中毒现象严重且电池性能衰减较快。因此，选择更合适的质子导体来解决磷酸存在的问题具有重要的现实意义。

固体酸型质子导体是一类无机盐材料，其结构为MaHb-(XO4)c(M=Rb,Cs,K,NH4;X=As,P,S,Se;a,b,c为正整数)[3]。这类材料通常在常温时质子电导率较低，然而当温度升高至某一温度时，固体酸的氢键便会发生紊乱，阴离子基团结构自由旋转。与此同时，质子可以从一个位置快速移动至另一个位置，电导率会出现2～3 个数量级的飞跃，这种现象又被称为超质子相变[4]。因此使用不易流失的固体酸替代磷酸作为质子传导的载体，成为了解决质子导体流失的重要策略之一。磷酸二氢铯(CsH2PO4)是研究最为深入的磷酸型固体酸之一，研究表明CsH2PO4在240 ℃发生超质子相变，可以表现出高达22 mS/cm 的电导率，更为重要的是，CsH2PO4在该温度下依然具有良好的化学稳定性，不会分解生成磷化氢气体[5]。CsH5(PO4)2是另一种重要的固体酸，与CsH2PO4相比，CsH5-(PO4)2表现出更低的熔点，熔点仅为154 ℃。固体酸的熔化非常有利于质子在无水环境下传导，CsH5(PO4)2表现出宽得多的工作温度范围[6]。将粉末压膜可以实现优异的质子电导率，然而，在高温条件下固体酸膜机械稳定性极差，容易发生结构坍塌，难以直接应用于电池中。因此，将机械强度良好的树脂作为基膜，固体酸作为质子导体制备复合膜成为了一个重要的解决思路。

六方氮化硼(BN)纳米片是一种导热性高、机械强度好、氧化稳定性强的新型二维材料。Hussin 等[7]制备了聚苯并咪唑(PBI)/BN 复合高温质子交换膜。研究发现，BN 粒子和PBI聚合物基体之间产生了相互作用效应，进而提高了复合膜组装的磷酸型高温燃料电池的性能。Lv 等[8]制备了聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/BN (PES-PVP-BN)复合膜，使用磷酸作为质子导体，证明分散在复合膜中的BN 纳米片可以与磷酸锚定，改善了基于长期连续传输网络结构的质子转移。

基于前期PBI/CsH5(PO4)2复合膜的研究基础[9]，本文利用BN 对酸的锚定作用，使用BN 掺杂的PBI 作为基膜，CsH5(PO4)2作为质子导体，制备了新型复合质子交换膜。新型质子交换膜表现出了比纯PBI 浸渍膜更高的电导率和更优异的电池性能，因而更适合高温燃料电池的应用。

1 实验

1.1 材料

实验材料：聚苯并咪唑(聚[2,2'-(对-氧联二苯基)-5,5'-联苯并咪唑])，苏州市源生贵塑化有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)和浓磷酸(85%)，上海麦克林生化科技股份有限公司；BN，北京德科岛金有限公司；碳酸铯(Cs2CO3)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇，天津富宇精细化工有限公司；碳纸，日本Toray 公司；Pt/C 催化剂(70%)，英国Johnson Matthey 公司；聚四氟乙烯乳液(60%)，美国杜邦公司。

1.2 CsH5(PO4)2的制备

首先，用去离子水溶解Cs2CO3，再边搅拌边逐滴加入浓磷酸至略过量(H3PO4与Cs2CO3摩尔比为4∶1)。随后，加入乙醇诱导沉淀后磁力搅拌1 h。最后，用乙醇洗涤过滤后，在80 ℃下干燥过夜得到白色粉末样品CsH5(PO4)2。

1.3 PBI-BN 复合高温聚合物电解质膜的制备

将一定比例的聚苯并咪唑溶于DMAc 溶剂中，于80 ℃加热并搅拌，获得1%(质量分数)的PBI 的DMAc 溶液。然后将BN 粉末加入PBI 溶液中，超声处理6 h，再用磁力搅拌充分分散BN，得到铸膜液。铸膜液中BN 相对于聚合物的质量分数为0(不添加BN)、2.5%、5%和10%。将铸膜液浇筑在玻璃板上，80 ℃干燥24 h 后，再于120 ℃加热12 h，以去除溶剂。将未添加BN 的膜标记为PBI，将复合膜分别标记为PBI-xBN(x=2.5%、5%和10%)，膜的平均厚度为20µm。

1.4 PBI-BN-CsH5(PO4)2复合高温聚合物电解质膜的制备

将PBI 膜和PBI-BN 复合膜裁剪成规则的小块，用于测量膜的质量和厚度。在玻璃皿中加入大量的CsH5(PO4)2，升温至170 ℃使固体酸完全熔化。将裁剪好的膜迅速浸没到熔融状的CsH5(PO4)2中，170 ℃恒温浸渍24 h 后，用镊子将膜翻面，继续170 ℃浸渍24 h。在烘箱中迅速用称量纸擦干膜表面的残留的液态固体酸。然后将复合膜转移至干净的玻璃皿中，继续于170 ℃恒温处理12 h，取出复合膜冷却至室温，测量复合膜的质量和厚度，复合膜标记为PBI-CsH5(PO4)2和PBI-xBN-CsH5(PO4)2(x=2.5%、5%和10%)，复合膜的平均厚度为30µm。

1.5 结构与性能表征

BN、CsH5(PO4)2以及浸渍膜中的固体酸的晶体结构通过X 射线衍射仪(XRD,Empyrean-100)进行表征。BN、CsH5-(PO4)2的官能团通过傅里叶变换红外光谱(FTIR,Bruker Ten‐sor 27)进行测定。BN 的微观结构通过扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini 300)进行分析。此外，浸渍膜的微观结构和元素分布通过扫描电子显微镜(SEM,JSM-IT300)和配套的能量色散X 射线谱(EDS)进行研究。

膜的机械强度由万能试验机(长春科新，WDW-100)测试得到。测试部分的长度为10 mm，拉伸速率为2 mm/min。所有的测试样品在测试前均在真空干燥箱80 ℃处理24 h。粉末及膜的热稳定性采用热重分析仪(TGA，DSC-Q1000)分析，测试的温度区间为30～800 ℃，升温速率10 ℃/min，测试的气体氛围为N2。电导率采用电化学交流阻抗谱(EIS)测试得到。长条状的复合膜放入自制夹具中进行测试。测试用的电化学工作站为美国的Gamry Interface 5000E，测试温度为140～200 ℃，测试的频率范围为1 MHz～1 Hz，电压振幅为20 mV。

将基膜和浸渍膜的长度、宽度、厚度、质量分别记录为L0、W0、d0、m0、L1、W1、d1、m1。固体酸掺杂量、厚度溶胀率、体积溶胀率的计算公式如式(1)～(3)所示：

为了评价复合膜的全电池性能，采用气体扩散层工艺(GDE)制备膜电极，扩散层中聚四氟乙烯(PTFE)含量为15%(质量分数)，催化剂层中Pt负载量为0.45 mg/cm2，PTFE含量为15%(质量分数)。为了减小膜与催化层之间的接触电阻，在制备膜电极组件(MEA)前对GDE 表面涂一层磷酸，磷酸的担载量约为4 mg/cm2。燃料电池测试在自制装置上进行，160 ℃下，H2和O2的进气量均为400 mL/min(均不增湿)。在进行测试前，膜电极组件先进行3 h的活化，随后进行极化曲线测试。

2 结果与讨论

2.1 CsH5(PO4)2的化学组成和热稳定性表征

采用XRD 进行了物相定性和结晶性能分析，如图1(a)所示，CsH5(PO4)2的XRD 衍射图谱中出现了多个特征峰，与标准晶体库中的PDF 卡片No.35-0130 高度一致，并与文献报道高度吻合，这表明实验成功合成了CsH5(PO4)2。衍射图谱中没有出现任何杂峰，这表明所制备的CsH5(PO4)2不仅具有良好的结晶度，而且具有很高的纯度[10]。

图1 CsH5(PO4)2的XRD衍射图谱(a)、红外光谱图(b)、TGA 图(c)

采用红外光谱对CsH5(PO4)2的化学官能团进行表征，测试结果如图1(b)所示，在2 770、2 341 和1646 cm-1处出现了较宽的吸收带，这对应了CsH5(PO4)2中的强氢键结构[10]。在1 289，1 212，1 125，980，880 cm-1处出现的吸收峰对应磷酸二氢根离子(H2PO4-)的伸缩振动。位于581，534，521，495，470 cm-1的吸收峰则归属于H2PO4-离子的弯曲振动[5]。

为了考察固体酸CsH5(PO4)2的热稳定性，采用了TGA 进行测试，结果如图1(c)所示，在50～200 ℃，CsH5(PO4)2几乎没有明显的质量损失，这表明CsH5(PO4)2在200 ℃前具有良好的热稳定性。当温度超过200 ℃时，CsH5(PO4)2的质量快速减小，这是由于固体酸在更高的温度下逐渐脱水，生成结构复杂的混合相。当温度达到800 ℃时，CsH5(PO4)2几乎完全生成了新的混合相，质量随之保持恒定。结果表明，CsH5(PO4)2在200 ℃以下的工作温度下可以保持良好的热稳定性。

2.2 BN 的形貌、结构与热稳定性能表征

为了验证超声分散制备层状二维BN 的有效性，用乙醇超声分散BN 并采用了SEM 进行表征，结果如图2 所示，BN为纳米片状结构，粒径小于100 nm，并且层层堆叠。

图2 BN的扫描电镜图

如图3 所示，使用XRD 表征了BN 的晶体结构，实验结果表明，BN 与文献报道和标准晶体库中的PDF 卡片(No.45-0895)完全一致。同时，采用红外光谱表征了BN 的官能团，发现1 354 cm-1处的特征峰对应于六角面内B-N 键拉伸振动峰，而769 cm-1左右的特征峰对应层间B-N-B 键的弯曲振动。TGA 结果显示BN 在50～800 ℃质量基本保持不变，表明BN 具有优异的热稳定性。

图3 BN的XRD 衍射图谱(a)、红外光谱图(b)、TGA 图(c)

2.3 复合膜的结构、形貌与力学性能表征

为了证实BN 的成功添加以及其掺杂对复合膜没有破坏，对PBI-BN 复合膜进行了XRD 和红外光谱表征，如图4(a)和4(b)所示。XRD 结果表明，PBI-BN 复合膜出现了BN 的特征峰，并且随着添加量的增加，BN 的峰强度逐渐增强，说明成功制备出了BN 掺杂量依次增加的复合膜。红外光谱的结果表明，PBI-BN 复合膜的红外光谱结果与纯PBI膜相似，证明BN 对PBI的官能团没有明显的影响，同时这也表明BN 与PBI之间没有明显的化学键相互作用。如图4(c)所示，在浸渍之后，复合膜的XRD 结果中出现了明显的CsH5(PO4)2的峰，证明CsH5(PO4)2的成功浸渍，由于高温浸渍过程中BN 与CsH5(PO4)2之间产生了相互作用，BN 的晶体结构发生了改变，BN 的衍射峰在PBI-BN-CsH5(PO4)2复合膜中不明显。如图4(d)所示，浸渍后复合膜的红外光谱相比于纯膜，在波数为1 455～1 628 cm-1范围内出现新的红外峰，证明BN 与CsH5(PO4)2之间存在相互作用。

图4 PBI、PBI-BN 复合膜的XRD 衍射图谱(a)和FTIR 图谱(b)以及PBI-CsH5(PO4)2、PBI-BN-CsH5(PO4)2复合膜的XRD 衍射图谱(c)和FTIR图谱(d)

考虑到固体酸的浸渍量会对复合膜的应用产生影响，同时浸渍引起的厚度和体积溶胀也会对复合膜的机械性能产生影响，对复合膜的固体酸浸渍率、厚度溶胀率和体积溶胀率进行了测试，结果如表1 所示，结合XRD 和FTIR 图谱结果可以发现，2.5%(质量分数)BN 添加量可以浸渍最多的固体酸，而当BN 的添加量进一步增加时，固体酸的浸渍率会下降，与磷酸掺杂膜类似，过量的BN 可能会破坏膜的结构，占据了聚合物的自由体积，而BN 对固体酸吸附的增加不足以弥补自由体积大幅度下降造成的固体酸浸渍量的增加，因此低的BN 掺杂量反而获得了最高的固体酸浸渍量。整体的厚度溶胀率和体积溶胀率变化不大，可能是由于固体酸浸入膜的自由体积和BN 的空隙中，对复合膜整体的结构破坏不大。

表1 复合膜的固体酸浸渍率、厚度溶胀率和体积溶胀率

为了表征复合膜中BN 的掺杂与CsH5(PO4)2的浸渍情况，采用SEM 分析膜的表面与截面，结果如图5 所示，膜的表面平整，浸渍膜表面有少量固体酸残留。由于PBI 中没有Cs 原子，从复合膜断面的SEM 图和EDS 图可以看出，CsH5(PO4)2在浸渍膜中均呈现均匀分布，BN 的掺杂和CsH5(PO4)2的浸渍都没有明显破坏膜的内部结构。

图5 PBI-CsH5(PO4)2复合膜(a)、PBI-2.5%BN-CsH5(PO4)2复合膜(b)、PBI-5%BN-CsH5(PO4)2复合膜(c)和PBI-10%BN-CsH5(PO4)2复合膜(d)的表面、断面以及断面EDS图(由上至下)

为了表征复合膜的热性能，使用TGA 对复合膜进行了测试，如图6 所示，复合膜主要存在两个质量变化阶段。在200 ℃之前，复合膜均没有明显的质量下降，说明复合膜在使用温度下可以保持结构稳定；在200 ℃之后，随温度上升，复合膜的质量逐渐下降，这可以归因于随温度升高CsH5(PO4)2和PBI 的质量损失。

图6 PBI-CsH5(PO4)2及PBI-BN-CsH5(PO4)2复合膜的TGA 图

机械性能是对于质子交换膜的使用时常考虑的一个关键因素，因此对复合膜的机械强度进行了表征，如图7 所示，随着BN 的掺杂，拉伸强度下降，断裂伸长率提高，这可能是由于BN 与CsH5(PO4)2的弱相互作用抑制了浸渍固体酸对复合膜断裂伸长率的影响，而当BN 掺杂量过高，对基膜的结构造成了破坏，断裂伸长率明显下降。

图7 PBI-CsH5(PO4)2及PBI-BN-CsH5(PO4)2复合膜的拉伸强度图

2.4 复合膜的电化学性能分析

为了分析掺杂BN 对复合膜电化学性能的影响，在无增湿的条件下，采用电化学阻抗分析测试复合膜的电导率，实验结果如图8 所示，在140～160 ℃，膜的质子电导率略有上升，这应该归因于CsH5(PO4)2的熔化，而在160～200 ℃，膜的质子电导率没有明显的变化。BN 的引入，明显提高了复合膜的质子电导率，这应该归因于BN 作为一种路易斯碱，可以通过弱相互作用增加对固体酸的吸附，在固体酸熔融状态下形成更多的质子传输通道，进而促进质子传输。

图8 PBI-CsH5(PO4)2及PBI-BN-CsH5(PO4)2复合膜的电导率图

2.5 复合膜的燃料电池性能分析

采用全电池对复合膜的燃料电池性能进行分析，由于BN 在不同掺杂量下电导率相似，选用掺杂量为2.5%(质量分数)复合膜与纯膜进行对比，结果如图9 所示，PBI-2.5% BNCsH5(PO4)2表现出比PBI-CsH5(PO4)2膜更高的性能，最高功率密度为220.618 mW/cm2。PBI-BN-CsH5(PO4)2复合膜更优的电池性能可能源于BN 掺杂引起的更高的固体酸浸渍量和更均匀的固体酸分布。

图9 PBI-CsH5(PO4)2和PBI-2.5%BN-CsH5(PO4)2复合膜的电池极化曲线图

3 结论

本文通过在PBI 基膜中掺杂BN 材料，改善了PBI-CsH5-(PO4)2复合膜的结构稳定性和电化学性能。所制备的PBI-BNCsH5(PO4)2复合膜相比于PBI-CsH5(PO4)2复合膜具有更优异的高温质子交换膜燃料电池性能。利用BN 的碱性位点锚定固体酸，提高了PBI 基膜的机械强度和固体酸吸收率。BN 的少量掺杂让复合膜具有更高的断裂伸长率和更高的固体酸浸渍量。通过对PBI-BN-CsH5(PO4)2复合膜的微观结构研究发现，复合膜内部均匀分散着CsH5(PO4)2，这有助于在CsH5(PO4)2熔融时构建有利于质子传输的通道。此外，掺杂BN 使得复合膜与固体酸之间存在更好的相互作用，使得PBI-BN-CsH5(PO4)2复合膜具有更高的电导率。为了比较纯膜和掺杂膜的电池性能，利用PBI-CsH5(PO4)和PBI-2.5% BN-CsH5(PO4)2复合膜组装成燃料电池，并在160 ℃下进行测试。结果显示，PBI-2.5%BN-CsH5(PO4)2具有更优的电池性能，峰值功率密度达到220.618 mW/cm2。

致谢：感谢新能源汽车暨智能网联汽车产业技术创新工程项目“大功率燃料电池核心零部件产业化先进制造项目”提供的资金支持。