rGO-S-CPEs复合正极的制备及其全固态锂硫电池的电化学性能

张 港，张亦罗，曹诗雨，陈 斐

(1.化学与精细化工广东省实验室潮州分中心，广东潮州 521000；2.武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室，湖北武汉 430070)

采用固态电解质代替传统的有机电解液制备全固态锂硫电池，从原理上可以缓解液态锂硫电池在充放电过程中所存在的穿梭效应[1-3]。全固态硫电池由于其超高的理论容量和能量密度以及高安全性、环保及低成本等优点，成为了极具发展前景的下一代二次储能电池[4-6]。但是由于固体电解质与电极之间较差的物理接触(固/固)以及硫固有的绝缘性，造成了界面之间较大的电荷转移阻抗以及正极材料中较差电子/离子传输[7-8]。通常采用高导电性的碳材料如介孔碳[9]、多孔石墨烯[10]、碳纳米管[11]等材料作为活性物质硫的载体，对于改善正极材料中电子传输缓慢的问题进行了广泛的研究。同时将硫碳复合材料与高离子电导率的固体电解质共混制备复合硫正极，能改善硫正极离子传输差的问题[12-13]。锂镧镐氧(Li7La3Zr2O12)[14]、锂锗磷硫(Li10GeP2S12)[15]等都是较为常见的固态电解质，将其作为活性填料，聚氧化乙烯(PEO)作为聚合物基体制备复合固体电解质，可以保证高离子电导率，同时有效缓解电解质与电极之间的物理接触，减小界面阻抗[16]。为了解决硫正极中电子/离子传输以及电解质与电极之间的界面问题，采用聚合物复合固体电解质制备全固态锂硫电池是较为理想的选择。聚合物复合电解质和导电碳材料对复合硫正极中的离子/电子传输起到协同作用的效果，但是复合硫正极中的电解质的含量会影响全固态锂硫电池的电化学性能，所以确定电解质的最佳含量来提高电池的反应动力学亟待研究。

Zhang 等[17]采用机械球磨的方法合成了7728gc 型固体电解质，将S-CNt 与7728gc 按照4∶6 的质量比制备了硫复合正极，由于电子/离子导体的协同作用，所组装的全固态锂硫电池展示出了极高的理论容量和循环性能。在0.1C的电流密度下，首次放电比容量达到了1 140.9 mAh/g，在室温下进行400 次循环后，电池容量保持率接近100%。Han 等[18]合成了Li7P3S11微晶玻璃固体电解质，采用BP2000 导电碳制备了硫碳复合材料，将固体电解质与硫碳复合材料按照2∶3 的质量比制备了复合S 正极，所组装的全固态锂硫电池在4C的电流密度下，1 200 次循环后容量保持率接近100%，这是迄今为止所报道的全固态锂硫电池最好的循环性能，这得益于BP2000 导电碳独特的核-壳结构以及复合硫正极良好的离子/电子传输性能。Wang 等[19]采用氮化硼(BN)作为无机填料制备了PEO-双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)-BN 复合电解质，将所得的复合电解质前驱体浆料作为粘结剂，以30%(质量分数)的含量与硫碳复合材料共混制备复合硫正极，所组装的全固态锂硫电池界面处的截面图显示出了电极与复合电解质良好的物理接触，电池在0.2C、55 ℃的条件下，100 次循环后电池的放电比容量为768 mAh/g，容量保持率为83%；同时，由于聚合物固体电解质轻质、柔软的特点以及其与电极之间的紧密接触，此类全固态锂硫电池可设计性强，可应用于智能穿戴设备[20]，具有更加广阔的应用前景。

鉴于前人的研究，硫正极中良好的离子/电子传输性能可视为提升全固态锂硫电池性能的关键因素。本文制备了聚合物基PEO-LiTFSI-锆酸镧锂(LLZO)复合电解质(以下简称复合电解质)，将其作为离子导体增加正极材料的离子电导率；选用了高导电性能的还原氧化石墨烯(rGO)作为电子导体，采用熔融扩散法制备S-rGO 复合材料，与复合电解质共混，并调控其比例，制备了五种复合硫正极，通过对其所组装的全固态锂硫电池的充放电性能及循环性能对比，得出电解质在正极材料中的最佳含量。本文对聚合物固体电解质体系的锂硫电池制备方面的研究具有参考价值。

1 实验

1.1 硫-还原氧化石墨烯(S-rGO)复合材料的制备

采用较为常规的熔融扩散法制备S-rGO 复合材料。将升华硫(国药集团，分析纯)和还原氧化石墨烯(南京吉仓纳米有限公司，99.9%)按照质量比4∶1 混合均匀，然后转移至反应釜内并放入烘箱155 ℃加热15 h，待冷却后得到S-rGO 复合材料。

1.2 PEO-LiTFSI-LLZO 复合聚合物电解质的制备

通过传统固相法制备了镓掺杂的锂镧锆氧(Li6.4Ga0.2La3-Zr2O12，以下简称LLZO)陶瓷粉体，具体实验方法和性能可以参考之前的工作[21]。聚氧化乙烯(PEO，阿拉丁)与双三氟甲烷磺酸亚胺锂(LiTFSI，阿拉丁，电池级)按照EO 与Li 的摩尔比18∶1 称取相应的样品，加入适量的乙腈(ACN，阿拉丁，无水级)，磁力搅拌2 h 后得到均匀的浆料，然后加入7.5%(质量分数)的LLZO 粉体，搅拌24 h 后得到复合聚合物电解质前驱体浆料；取部分浆料涂布在定制的聚四氟乙烯模具中，45 ℃下真空干燥24 h，脱模后得到复合电解质。

1.3 复合硫正极的制备及电池组装

将所得复合聚合物电解质浆料(CPEs)与S-rGO 复合材料分别按照质量比1∶9，2∶8，3∶7，4∶6，5∶5 共混均匀，分别记为①、②、③、④、⑤号样品，经过24 h 磁力搅拌后得到均匀的CPEs，使用刮刀将所得的电解质浆料在铝箔上进行涂布，60 ℃下真空干燥12 h，经过压实、切片后得到正极片；按照CR2025(+)、正极片、复合电解质、锂片、钢片、泡沫镍网和CR2025(-)的顺序在手套箱中进行装配，使用扣式电池封装机封装好后移至45 ℃恒温箱中静置12 h 以待测试。

1.4 测试方法

采用场发射扫描电子显微镜(Quanta+FEG250)和X 射线衍射仪(D8 Advance)对S-rGO 复合材料的微观形貌和物相进行表征；将复合电解质夹入两个对称的钢片之间，组装成对称的三明治结构(SS|CPE|SS)，使用电化学工作站(CHI604E)对其离子阻抗进行测试；采用蓝电电池测试系统(CT2001A)对所组装的全固态锂硫电池进行电化学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 复合电解质的电化学性能

图1(a)是所制备的PEO-LiTFSI-LLZO 复合电解质在不同温度下测试的电化学交流阻抗频谱(EIS)，随着温度的升高，电解质的阻抗随之减小，这是由于温度的升高更有利于离子的传输。分别选取了20 和60 ℃的两组数据通过式(1)计算出复合电解质在两种温度下的离子电导率，分别代表着低温和高温性能。结果显示，PEO-LiTFSI-LLZO 复合电解质(厚度约为70 μm)在20 和60 ℃下离子电导率分别为1.16×10-4和7.26×10-4S/cm，均达到一个较高的水平[22]。这得益于LLZO的加入降低了PEO 分子链的结晶度，加快了PEO 分子链的运动，而Li+会与PEO 分子链上的阴离子基团结合，从而加快了Li+的传导[23]。图1(b)是根据各个温度下复合电解质的离子电导率所绘制的阿伦尼乌斯曲线，经过拟合之后，根据式(2)计算出复合电解质的活化能为0.39 eV，满足锂硫电池的运行需求。

图1 复合电解质在不同温度下的EIS阻抗图谱(a)与阿伦尼乌斯曲线(b)

式中：L为复合电解质的厚度；S为复合电解质的表面积；σ、Kb、T分别代表离子电导率、波尔兹曼常数、绝对温度。

2.2 S-rGO 硫碳复合材料微观形貌及结构

采用熔融扩散法制备了S-rGO 硫碳复合材料，图2(a)和图2(b)分别为还原氧化石墨烯和硫碳复合材料的SEM 图片，rGO 为片状结构，而经过熔融扩散法与硫复合之后能明显看到rGO 之间分布着块状的硫颗粒；图1(c)为rGO 和S-rGO 的XRD 衍射图，由于rGO 为非晶态，所以没有显示出明显的特征峰，而S-rGO 的特征峰与硫的标准PDF 卡片(#08-0247)匹配良好，进一步证明了通过熔融扩散法成功制备出了S-rGO 硫碳复合材料。

2.3 全固态锂硫电池电化学性能

图3 为④号复合硫正极的表面微观形貌及元素分布图。通过流延法将复合硫正极材料制备成正极片，对表面的微观形貌及元素分布进行扫描电镜和能量散射光谱(EDS)测试。S 均匀分布在rGO 的表面，这种结构促成了更快的离子/电子传输通道，从而表现出优良的电化学稳定性。

图3 复合硫正极的表面形貌及其EDS能谱图

图4 为五种样品所组装的全固态锂硫电池在0.2C电流密度、45 ℃条件下的首次充放电曲线图。由于CPEs 在复合硫正极中促进离子传输的同时也取代了正极材料中粘结剂的作用，样品①是参考液态锂硫电池硫正极粘结剂含量[10%(质量分数)]制备的复合硫正极，从图中可以看出首次充放电比容量仅为286 mAh/g，这与活性物质硫的理论比容量(1 675 mAh/g)相差甚远，这是由于在固态体系中固/固接触导致的较差的反应动力学，正极材料中离子难以传导而极大地降低了硫的利用率。当CPEs 的含量从20%(质量分数)增加到40%(质量分数)时，全固态锂硫电池的充放电比容量从②号样品的512 mAh/g 增加到④号样品的923 mAh/g，这是由于随着CPEs 含量的增加，正极材料的离子传输性能也随之提高，更快的离子传输通道导致了活性物质硫的反应活性增加，从而展现出更高的充放电容量。但是当CPEs 的含量增加到50%时，⑤号样品所组装的全固态锂硫电池的充放电比容量下降至810 mAh/g，这是由于CPEs 为电子绝缘体，过多的含量会影响正极材料的电子传输性能。电子/离子协同传输速率决定了活性物质硫的反应速率，当CPEs 含量为40%(质量分数)时，rGO 与CPEs 对复合硫正极中电子/离子的协同传输更好，电池展示出最佳的充放电容量。

图4 不同含量CPEs的复合硫正极所组装的全固态锂硫电池的首次充放电曲线

图5 为五种样品所组装的全固态锂硫电池在0.2C、45 ℃条件下的循环性能图，测试结果与充放电性能保持一致。①号样品由于CPEs 含量过少，在第10 次循环之后，电池难以运行；而当CPEs 含量为40%(质量分数)时，电池能稳定运行50次循环，且50 次循环过后比容量为653 mAh/g，为五个样品中的最高值，且每次循环的库仑效率也保持在100%左右，展现出了最佳的循环稳定性。所以对于聚合物固体电解质体系的全固态锂硫电池，正极中CPEs 的含量调控在40%(质量分数)时，离子/电子协同传输效果最好，所组装的全固态锂硫电池性能最佳。

图5 五种样品所组装的全固态锂硫电池的循环性能

3 结论

本文制备了高离子电导率的PEO-LiTFSI-LLZO 聚合物基复合固体电解质，在20 和60 ℃下离子电导率分别为1.16×10-4和7.26×10-4S/cm，展示出了较高的离子电导率；选择高导电性的还原氧化石墨烯和复合聚合物电解质浆料来改善复合正极的电子/离子传输性能，并对复合正极中的CPEs 含量进行调控，当CPEs 含量为40%(质量分数)时，所组装的全固态锂硫电池展示出最佳的充放电性能和循环性能。本文对聚合物基固体电解质的全固态锂硫电池的研究工作可以起到指导性的作用。