金属-有机框架材料在废水脱色处理中的应用进展

陶 娟, 曲 琛

(1. 江西科技师范大学 生命科学学院, 江西 南昌 330013; 2. 京都大学 大学院能源研究科, 日本 京都 6068501)

0 引 言

合成染料因其成本低廉、色彩多样、着色牢固等优点被广泛应用于纺织、印刷、造纸、皮革等领域(图1),由此带来的环境问题也日渐突出。据统计每年超过28 000 t的合成染料未经利用直接排放到自然界中,造其中偶氮类染料占比50%以上,造成严重的环境问题[1-2]。研究发现偶氮类染料在特定条件下分解产生的芳香胺,经活化作用可改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症[3]。此外,大多合成染料具有高毒性、难降解性,因此排放前需无害化处理。目前工业上染料脱色工艺主要有吸附法、絮凝法、氧化法、生物法等,可有效降低染料浓度,减轻染料对环境的危害[4-6]。然而上述方法也存在一定的局限,比如吸附法中吸附剂难以回收利用,絮凝法产生的泥渣量多且脱水困难,氧化法电耗高等,因此新型脱色剂以及绿色高效脱色工艺的设计与开发仍是今后染料脱色领域的研究热点。

图1 合成染料的应用领域Fig. 1 Applications on synthetic dyes

金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是有机配体与金属离子或团簇通过配位键自组装而成的一种杂化晶态多孔材料,具有高孔隙率、大比表面积、孔径可调及可裁剪性等优势(图2),已成为现代化学和材料领域的一大研究热点[7-8]。近年来,MOFs材料在染料脱色领域的研究也备受关注。MOFs既可作为优良吸附剂用于染料的脱除[9-10],同时还可用作漆酶等染料降解催化剂的载体,实现催化剂的重复利用[11-12]。此外,MOFs本身也可作为光催化剂直接参与染料的降解[13-14]。因此,MOFs材料在染料脱色方面具有广阔的应用前景。本文根据脱色工艺分别综述了近年来MOFs在染料脱色领域的研究进展,最后对未来MOFs用于染料脱色的研究方向进行了展望。

图2 金属-有机框架材料制备示意图Fig. 2 The illustration of various MOFs preparation

1 MOFs对染料的吸附研究

MOFs可调的孔道尺寸、超高的比表面积、以及可修饰的表面性能,是染料脱除的优良吸附剂。目前MOFs对染料的吸附研究主要集中在吸附性能的改进及吸附机理研究。鉴于双金属Co/Zn-MOF-5的光催化活性优于MOF-5[15],SONI等[16]制备了Co掺杂的Fe-MOF对甲基蓝的吸附量可由8.56 mg/g增大到23.92 mg/g。YANG等[17]制得的Ce(Ⅲ)掺杂UiO-66对甲基蓝、甲基橙和刚果红的吸附量较UiO-66分别高出490%、270%和70%。Ce掺杂UiO-67对罗丹明B(754.4 mg/g)和甲基橙(589.2 mg/g)的吸附量,远高于UiO-67(罗丹明B 41.3 mg/g和甲基橙 357.3 mg/g)[18]。上述文献中的双金属MOFs均以传统MOFs为母体,在制备过程中添加一定比例新的金属盐自组装而成,由于引入了新的金属结点,双金属MOFs与染料之间静电相互作用增强,进而吸附性能力也随之提高。近年来,绿色环保生物基MOFs的合成逐渐成为研究热点,张华等[19]将乙二胺中的氨基基团引入到MOF-5中,制得的EDA/MOF-5同时具有了物理吸附性能和化学吸附性能,该功能化MOFs对刚果红的吸附量高达78.36 mg/g,较MOF-5提高了13.19 mg/g。IBRAHIM等[20]引入胺基制得UiO-66-NH2可增强MOFs与染料的静电相互作用,最高吸附1 275 mg/g甲基蓝和909 mg/g甲基橙。SALAMA等[21]在MOF的制备过程中添加了环境友好的腺嘌呤,不仅能吸附阴离子型直接红81和阳离子型甲基蓝,还可多次重复使用。

MOFs与染料之间的等温吸附曲线一般采用Langmuir模型(式1)和Freundlich模型(式2)对实验数据进行拟合。其中Langmuir模型是基于MOFs表面的吸附能均匀分布的单分子吸附[16,21]。Freundlich模型则是建立在染料分子与MOFs表面存在相互吸引作用基础上,随染料浓度的增加吸附量呈指数增长[19]。

(1)

(2)

其中,ce和qe分别是吸附平衡时染料的浓度,mg/L和吸附量,mg/g;qm是Langmuir吸附时的最大吸附量,mg/g;b是与吸附能有关的Langmuir常数;k和n是与吸附能和吸附强度有关的Freundlich常数。

MOFs对染料的吸附动力学的研究通常采用准一级(式3)和准二级动力学模型(式4)与实验数据进行拟合,进而探究吸附机理[22]。文献中大多MOFs对染料的吸附符合准二级动力学模型,进一步说明MOFs与染料之间存在化学吸附,包括氢键、π键等化学键作用。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

其中,qe表示平衡吸附量,mg/g;qt表示时间为t时的吸附量,mg/g;k1为准一级动力学速率常数,1/min;k2为准二级动力学速率常数,g/(mg·min)。

2 MOFs负载漆酶用于染料脱色研究

漆酶(Laccase)是一种含四个铜离子的多酚氧化酶(EC 1.10.3.2),可用于废水中合成染料的降解,因其反应条件温和、催化效率高、绿色环保成为染料脱色的研究热点[23]。然而在实际工业应用中,受生产环境、经济成本等因素的制约,对漆酶的稳定性、可回收性及循环使用性提出了较高的要求。目前最优的解决方法则是把漆酶负载到载体上制成固定化酶,以提高漆酶的稳定性及可回收性[24]。MOFs规整的孔道结构、良好的生物相容性等结构特点成为漆酶的优良载体。通过物理吸附、共价键结合、戊二醛交联等固定化方式,漆酶可与MOFs牢固结合,制得的固定化漆酶稳定性显著提高,大多可在较宽的pH及温度范围保持较高的酶活性。同时经MOFs固定后,漆酶可长时间保存并具有较高的催化活性。此外固定化漆酶可通过磁分离或过滤等简单操作进行回收,并可多次循环使用从而降低了生产成本。表1对近年来MOFs用作漆酶载体的文献进行了汇总。

表1 MOFs固定漆酶降解染料汇总Table 1 Summarization of research on the degradation of dyes by MOF-immobilized laccase

3 MOFs光催化染料脱色研究

TiO2是一种传统的光催化剂,催化机理如图3所示,受光子激发产生光生电子和空穴,迁移到催化剂表面的电子和空穴可分别与吸附物,发生还原和氧化反应。由于TiO2光生空穴的电位(价带)为3.1 eV,具有强氧化性可将染料分解成可生物降解的有机物,甚至能矿化为无害的CO2和H2O。然而,TiO2的禁带宽度大(3.2 eV),需在紫外照射下才能实现电子跃迁,TiO2还存在电子和空穴高复合率,光催化效率低等缺点。因此开发利用可见光的窄禁带光催化材料是今后研究的热点[34]。

图3 TiO2光催化反应机理示意图Fig. 3 The photocatalysis mechanism of TiO2

MOFs可调的结构、丰富的活性位点等成为光催化反应的潜在材料,自从MOF-5首次作为半导体材料被报道具有光催化活性以来,越来越多的学者致力于MOFs光催化降解染料的研究[35]。MOFs光催化反应机理与TiO2类似,其中有机配体和/或金属簇均可吸收光子产生光生电子和空穴对。Zr基MOFs,尤其是UiO-66具有优异的水稳定性和热稳定性,目前文献报道较多,研究集中在有机配体改性以提高光捕获率并降低电子空穴的复合率,以及金属掺杂降低MOFs禁带宽度从而能在可见光条件下实现染料的降解等。表2总结了近年来MOFs用于光催化降解染料的文献研究。

表2 MOFs用于光催化降解染料的汇总Table 2 Summarization of research on the photocatalytic degradation of dyes by MOFs

4 其他染料脱色工艺研究

4.1 MOFs活化过硫酸盐高级氧化技术用于染料脱色研究

4.2 MOFs热解制得金属氧化物用于染料脱色的研究

MOFs可调的孔道结构和可设计的金属与有机配体的组成,成为制备金属氧化物的优良前驱物。通过热解或煅烧MOFs可得到结构稳定的多孔金属氧化物,用作染料脱色的催化剂[60]。MINH等[61]在500 ℃下煅烧Zn/Cu-BTC制得ZnO/CuO,该复合氧化物呈多孔八面体,比表面积高达32.5 m2/g。ZnO/CuO的光催化活性高于ZnO和CuO,在可见光照射下将甲基蓝完全分解。GUPTA等[62]采用不同温度煅烧MOF-199,其中280 ℃时制得的CuO-280首先可用作H2S吸附剂,在吸附能力被耗尽后,重新用于光催化反应时甲基蓝的脱除率可高达89.0%。YANG等[63]以PB NCs为前驱物,采用分段热解法制得Fe/N掺杂的碳磁性纳米管(Fe/N-C MNCs),在H2O2存在下对阳离子染料具有较高的催化活性,其反应机理是Fe/N-C MNCs活化H2O2产生了强氧化性的单线态氧(1O2),进而可将染料氧化分解。

4.3 MOFs催化还原染料脱色的研究

合成染料在溶液中被氧化或还原成低毒的小分子有机物,再进一步降解成水或二氧化碳,是比较快速有效的脱色方法[64]。文献中大多采用纳米贵金属(Au、Ag、Pt、Pd等)作催化剂对废水中的有机染料进行还原处理[65]。鉴于贵金属催化剂价格昂贵,LIN等[66]以价格相对低廉的Cu为还原剂,制得泡沫型MOF(HKUST-1 foam)兼具泡沫大孔性能及MOF微孔特性,在NaBH4存在条件下,能将甲基蓝完全分解至无色,MOFs催化还原工艺为染料脱色提供了一种新思路。

5 总结与展望

设计新型高效染料脱色剂及脱色工艺是当前染料处理的研究重点。基于MOFs可功能化修饰界面、高比表面积、丰富的活性位点等优势在染料脱色领域具有广阔的应用前景。然而MOFs作为吸附剂对吸附染料的回收利用、MOFs作为漆酶固定化载体的活性回收率等研究还十分有限。因此,在今后的研究中可考虑:(1)MOFs对各种染料的无差别吸附及染料的回收;(2)设计生物相容性良好的MOFs用于漆酶的固定化载体;(3)MOFs用作光催化剂时的可回收性及循环使用性;(4)通过控制MOFs热解条件获得高染料催化活性的金属氧化物。