微生物电解强化剩余污泥裂解液发酵产短链脂肪酸

孟庆杰, 王 慧, 康 旭, 3, 刘文宗

(1. 深圳市深水水务咨询有限公司, 广东 深圳 518024;2. 西湖大学 工学院 浙江省海岸带环境与资源研究重点实验室, 浙江 杭州 310030;3. 哈尔滨工业大学 (深圳) 土木与环境工程学院, 广东 深圳 518055)

0 引 言

剩余污泥是污水活性污泥工艺的副产物,随着我国污水处理量的不断增加伴随产生大量剩余污泥。据报道,截至2019年疫情前,我国年污泥产量达到3 923万t(含水率80%)并呈逐年递增的趋势[1],剩余污泥蕴含丰富的有机质,对其进行资源化利用有助于污水处理碳减排[2]。由于污泥微生物细胞壁半刚性结构和污泥絮体中形成的菌胶团、胞外聚合物等阻碍了剩余污泥中营养物质(例如,有机碳源、氮源和磷源等)的释放[3],当前污水厂污泥处置已经采用热水解、热裂解等大规模高效处理手段解决这一问题。

污泥热水解工艺是一种通过高温高压(180～350 ℃,2～10 MPa)将污泥絮体结构破坏的污泥预处理方法,其具有处理效率高,占地面积小等优点[4-6]。污泥热水解的产物主要由固体残渣和污泥裂解液组成。其中,固体残渣的热值高,可用作固体燃料,而污泥裂解液的处理是污泥热水解工艺实现剩余污泥处理与资源化的制约因素[7]。污泥裂解液组成复杂,其中除了含有高浓度的有机碳、氮和磷等有机物外,还有大量的难降解有机物(如美拉德反应产物、腐殖酸等)[8]。厌氧消化(AD)处理被认为是有潜力的污泥裂解液处理方法,但研究表明该方法有机物降解和甲烷产生效率均不理想(170 ℃处理0.5 h的甲烷产率仅为286 mL CH4/g COD)且所需的时间较长[8-9]。因此提高污泥裂解液的厌氧消化处理效能是实现利用污泥热水解工艺解决污泥处理与资源化问题的有效途径。

本研究采用微生物电解辅助厌氧消化(ME-AD)系统[10]对污泥裂解液进行处理,探究不同浓度裂解液在ME-AD系统处理过程中的产酸效率及难降解有机物的降解效能,旨为解决污泥裂解液处理难题和污泥资源化利用提供思路。

1 材料方法

1.1 污泥裂解液

本研究中使用的污泥裂解液来自山西省某污水处理厂。该污水处理厂采用A/A/O工艺,日处理5万t生活污水,剩余活性污泥采用热水解技术进行处理,日处理量为100 t。该污水处理厂所使用热水解技术的主要参数为温度300 ℃、压力9 MPa和处理时间20 min。该污水处理厂每日产生约70 t污泥解裂液,部分进行还田处理,90%以上经出水稀释后回流进入污水处理厂主流生物处理工艺。污泥经热水解处理后静置5 h,收集上清液,得到本研究所需的污泥裂解液。经测定,污泥裂解液的COD浓度为(25 730±70) mg/L,氨氮浓度为(1 462±30) mg/L,总氮浓度为(2 110±30) mg/L,pH为6.5～7.5。

为研究ME-AD系统强化处理原始污泥裂解液的厌氧发酵产酸效能,同步以原污泥裂解液作为对照,采用实际污水厂进行生化降解的5倍稀释裂解液开展低浓度处理研究,分析原浓度和稀释浓度污泥裂解液的产酸效能及难降解有机物的降解效能。实验分组情况如下:

A组:原溶液组为未经处理的原污泥裂解液。

B组:稀释液组为稀释5倍的污泥裂解液。

1.2 反应器启动及运行

研究构建了2组单室ME-AD反应器(图1(a)),每组设置2个平行。反应器的工作容积为120 mL,顶空容积为50 mL。阳极材料为碳纤维刷(直径2 cm、长度9 cm、空间体积28.26 cm3),阴极由铂碳涂布的碳布组成(直径3 cm, 铂碳涂布量0.5 mg Pt/cm2)。反应器采用直流电源,工作电压为0.8 V。按照10%体积接种活性污泥和乙酸盐培养液(2 000 mg/L乙酸钠+50 mmol/L磷酸盐缓冲液)用以富集所需的生物电化学厌氧降解功能微生物,通过电流数据采集器(Keithley 2700)连续检测启动阶段反应器的电流变化,当3次续批运行周期的电流稳定且保持一致的规律,同时营养液COD去除效果稳定且连续重现时,将反应器中的溶液完全更换为不同条件的污泥裂解液进行降解研究。

图1 实验所用反应器示意图Fig. 1 Schematic diagram of the reactor used in the experiment

此外,研究同时构建了2组AD反应器(图1(b)),每组设置2个平行。反应器的工作容积与ME-AD反应器相同。AD反应器中接种10%体积厌氧消化污泥和原始污泥裂解液后,在与ME-AD反应器相同的环境条件下静置培养并定期取样。所有实验均在厌氧和室温条件下进行,试验运行时间为40天。

1.3 分析方法

2 结果和讨论

2.1 ME-AD处理污泥裂解液电化学性能

在弱电刺激下,微生物的电子传递过程得到强化,进而提升体系中有机物的厌氧生物转化能力[12],体系中的电流反映了ME-AD中功能微生物对底物的利用活性[13]。为研究ME-AD对不同浓度污泥裂解液的处理效率,比较了不同处理组电流强度随时间的变化。结果表明,与污水厂处理的稀释液组相比,原溶液组的电流强度更高。原溶液组运行第19天时,电流达到峰值10 mA,而稀释液反应器运行到第17天时达到电流峰值2.62 mA(图2)。反应器运行前30天,原溶液组的电流强度均明显高于稀释液组。以上结果共同表明原始浓度裂解液处理组的电子传递数量更多,具有更高的有机物降解效率。此外,体系中电路电流的大小及变化趋势与两种浓度裂解液中可降解有机物的总含量密切相关。稀释后的污泥裂解液中有机物,尤其是易降解的小分子有机物浓度降低,因此体系中微生物降解有机物过程中所传递的电子数量低,表现出较低的电流强度[14],相比之下,原始浓度裂解液中的有机物浓度高,对微生物电子传递的推动力也更高。

图2 ME-AD处理剩余污泥裂解液电流变化Fig. 2 Current variation of lysis liquid of residual sludge treated by ME-AD

2.2 有机质厌氧降解

为进一步研究ME-AD对污泥裂解液中有机物的降解效能,测定原溶液组和稀释液组中的有机物浓度,并将其与传统AD处理进行比较,结果如图3所示。裂解液原液在AD和ME-AD系统中经40天处理后,COD的去除率分别为24.6%和40.2%,表明ME-AD能够直接用于裂解液原液的厌氧强化处理,其有机物降解效率比传统厌氧转化提升了15.6%(图3)。此外,ME-AD系统中的有机物降解速率也高于传统厌氧处理,其在第3天和第20天的COD去除率分别为1.9%和35.3%,而传统厌氧处理的COD去除率分别为2.2%和18.8%。这说明ME-AD系统可以在更短的时间内实现更高的COD去除率。

图3 原溶液和稀释液在ME-AD处理过程中的COD去除率和氨氮释放率变化Fig. 3 COD removal and ammonia nitrogen release of the original solution and diluent during ME-AD treatment process

处理效能的研究结果表明,稀释后的污泥裂解液COD转化的斜率高于原溶液组,但去除量远远低于原溶液组。在20天时,原溶液组ME-AD系统的COD去除率为35.3%,但去除量达到了9 082.7 mg/L。稀释液组的COD去除率为37.0%,但去除量仅为4 760.1 mg/L。在40天时原溶液组COD去除率为40.2%,稀释液处理组为43%,它们相对应的COD去除量分别为10 343.5 mg/L和5 532.0 mg/L。污泥裂解液中含有丰富的大分子含氮难降解有机物,如美拉德反应产物和蛋白等,这些有机物对厌氧系统中的微生物具有不利影响。稀释处理后,这些大分子难降解有机物浓度降低,减轻了对微生物群落的不利影响,提升了稀释液处理组的有机物去除率。相比之下,原溶液组中包含的有机物总量高,电子传递强,因此其有机物去除量远远大于稀释液组,表明了ME-AD系统可以直接强化降解原始浓度的污泥裂解液。

裂解液原液在AD系统中经40天处理后的氨氮释放率仅为2.68%。在ME-AD系统中,稀释液组的氨氮释放率在20天时达到25.7%,原溶液组为8.0%。此外,在40天时原溶液组氨氮释放率为15.5%,稀释液组为29.8%,相较于传统AD处理分别提高了12.82%和27.12%(图3(b))。上述结果说明裂解液中的含氮有机物(如芳香族蛋白类有机物和美拉德反应产物等)在ME-AD处理过程能被强化降解,同时复杂有机氮化合物被转化为氨氮释放。实际污水厂通过将裂解液原液进行5倍稀释降低大分子难降解有机物的浓度,可以减缓其对生物处理过程的抑制。总体而言,使用ME-AD直接处理原浓度污泥裂解液时,总有机质和大分子有机物的降解量以及微生物氨化过程均可被进一步提升。

2.3 有机物的降解效能

3D-EEM光谱在不同区域的发光强度和变化可以表示不同种类可溶解有机物,包括芳香族蛋白质、腐殖酸、富里酸等的浓度和变化[15]。在未经ME-AD处理前,稀释液组中芳香族蛋白质有机物(Ex/Em: 200～250/280～380 nm)的强度值低于原裂解液组。经ME-AD处理后,两组的芳香族蛋白质类有机物浓度均明显降低,即原溶液的最高荧光强度和相应位置由2 438 a.u. (Ex/Em: 215/370 nm) 降低为1 332 a.u. (Ex/Em: 225/375 nm),稀释液的最高荧光强度和相应位置由1 917 a.u. (Ex/Em: 225/380 nm) 降低为540.5 a.u. (Ex/Em: 200/315 nm)(图4),分别降低了45.4%和71.8%。

图4 原溶液和稀释液经ME-AD处理后三维荧光光谱变化Fig. 4 Three-dimensional fluorescence spectra of the original solution and diluent after ME-AD treatment

此外,腐殖酸类有机物的含量(Ex/Em: 250～400/380～550 nm)也呈降低趋势,例如,在原溶液组中,腐殖酸类有机物的荧光强度和相应位置从0天时的1 010 a.u.降低至40天时的674.2 a.u. (Ex/Em: 350/440 nm)。在稀释液组中,腐殖酸类有机物的荧光强度和相应位置由184.4 a.u. 降低至125.8 a.u.(Ex/Em: 350/440 nm),分别降低了33.2%和31.8%。总体而言,根据芳香族蛋白质(Ex/Em: 200～250/280～380 nm),富里酸(Ex/Em: 200～250/380～550 nm)和腐殖酸(Ex/Em:250～400/380～550 nm)类有机物在荧光光谱中的位置和其在ME-AD处理过程中的强度变化可以推测,ME-AD体系对这些可溶解有机物均有降解效果[16],其中,芳香族蛋白质类有机物相较于富里酸类和腐殖酸类有机物更易被ME-AD系统降解和转化。

2.4 难降解有机物的强化去除

实验通过全波扫描研究了ME-AD对难降解有机物如美拉德反应产物和腐殖质的降解性能,并对溶液的颜色变化进行了观察。在0天时,原溶液组的最大吸光度和位置为3.13 a.u.和296 nm,稀释液组的最大吸光度和位置为0.86 a.u.和270 nm(表1)。经ME-AD处理40天后,两组的最大吸光度和吸收波长均发生了变化,在原溶液组中降至2.76 a.u. (286 nm),在稀释液组降至0.6 a.u. (272 nm),分别降低了11.8%和30.2%。此外,在实验中观察到不同浓度污泥裂解液经ME-AD处理后颜色的变化,原溶液组经ME-AD处理前后无明显变化,均表现为暗黑色。稀释液组变化明显,在0天时表现为深褐色,经过40天处理后颜色降至浅褐色,且透明度增加。同时,在每个ME-AD反应器中检测到最大吸光度的下降,表明ME-AD对污泥裂解液中的难降解有机物有去除效果。

2.5 短链脂肪酸产率

SCFAs是ME-AD工艺重要的中间有机产物,其是生产生物降解塑料的重要原材料,具有极大的回收利用价值[17]。由图5可知,原溶液组与稀释液组在ME-AD反应器处理过程中SCFAs的含量均呈先升高后降低的趋势,其浓度在第5天达到最高,分别为40.0×105mg/L 和11.6×104mg/L。乙酸(Ace)在原溶液ME-AD反应器中的占比最高为68.1%。由于稀释剂组中易降解有机碳源的总量低,因此其SCFAs积累量明显低于原溶液组,这一结果与ME-AD反应器总有机质降解效能(COD去除率)是一致的。

ME-AD系统中阳极的微生物是利用活性污泥进行接种的,其蕴含的微生物多样性高,如产酸微生物、产SCFAs微生物、产甲烷微生物和产电微生物[18]。污泥裂解液中有机物含量和组成时影响微生物活性和底物转化效率的因素之一,因此在后续研究中对ME-AD降解污泥裂解液的微生物机理和过程还有待进一步探明。

3 结 论

面向污水厂产生的剩余污泥经过裂解处理产生的高浓度裂解液液实际处理难题,本研究构建了微生物电化学辅助厌氧消化(ME-AD)工艺,开展了辅助电压强化复杂碳源生物降解及发酵产短链脂肪酸的研究。结果表明,弱电强化厌氧能够提升污泥裂解液中复杂含氮有机物的降解效率,缩短厌氧降解处理时间。与污水厂处理的裂解液的稀释液相比,ME-AD系统能够更有效地处理原浓度裂解液。经ME-AD处理后,污泥裂解原溶液的短链脂肪酸积累浓度比稀释液高35倍。因此,ME-AD工艺能够有效解决污泥裂解液中高浓度大分子含氮有机质对生物降解和资源化的限制问题,促进有机碳化合物向短链脂肪酸的转化和资源化。