木质素催化快速热解的解聚增值研究进展

沈炜炜, 曹 斌, 何思蓉, 蒋 鼎, 穆 茂, 王 爽

(江苏大学 能源与动力工程学院, 江苏 镇江 212013)

0 引 言

数个世纪以来,源自化石能源的工业革命引发了人类社会的深刻变革。然而,过度依赖化石能源所导致的温室气体排放和水体污染等问题,已经超出了生态环境自我调节的能力范围,严重破坏了生态环境。目前形势下,除了对现有能源利用技术进行优化,减少对化石燃料的依赖,还迫切需要发展和利用可持续、可再生的生物质能源。木质纤维素生物质具有储量丰富、可再生性、以及零二氧化碳排放等特点,在实现“碳达峰”“碳中和”目标方面扮演着重要的角色。木质纤维素生物质主要成分包括纤维素、半纤维素和木质素,其中纤维素和半纤维素已被广泛运用于生物乙醇、沼气工程等生物精炼领域,为可持续能源的开发做出了重要的贡献。然而,木质素作为木质纤维生物质的重要组成部分之一,其目前的固化利用率仅在3%左右,这一现状突显了亟需提升木质素价值的问题[1]。此外,在作物生产、纸浆工程、生物精炼等领域,每年产生的大量木质素废弃物通常被视为劣质燃料,往往会引发严重的环境污染问题[2]。因此,确保对木质素废弃物进行高价值利用对于推动生物质能源的可持续绿色发展具有至关重要的意义。

木质素所富含的芳香基团使其在热解领域呈现出广阔的应用前景,可用于制造芳香族燃料或高附加值化学品,诸如酚类化合物和芳烃等。然而,木质素是一种高度交联的大分子,其结构异常复杂。它的基本骨架是以苯基丙烷单元为基础,通过多种C—O和C—C键连接而成,从而形成天然的芳香聚合物。木质素的提取工艺因其多样性也增加了热解过程的复杂性,因此有必要深入探究木质素的复杂结构及其生产来源。木质素的热解过程经历三个主要阶段:首先是水分蒸发,然后是大分子的初级分解,接着是二次裂解反应和重聚阶段[3]。木质素内部的醚键和碳碳键通常具有较高的键解离能,再加上热解过程中产物的自聚合反应,直接从生物质热解中获得的生物油存在一些制约性问题,这些问题包括高含氧量、低热值和较高的腐蚀性等[4-5]。木质素的热解生物油产物也异常复杂,主要包括酚类、芳烃、酸类、酮类、醛类以及呋喃类等多种化合物。这使得木质素的热解产物在成分上具有挑战性,同时也面临着选择性较低的难题。因此,为了更进一步提升所需产物的选择性以及产物质量,在木质素热解过程中引入了多种优质催化剂,如沸石催化剂、金属氧化物催化剂、碳基催化剂等,以促进碳碳键的断裂、氢转移、侧链裂解、脱羧、脱羰以及脱水等反应的发生,大量氧元素以CO2、CO、H2O等形式被释放,从而增强了液相产物中目标产物的稳定性和富集程度[6-7],实现对木质素的高效资源化利用。

本文主要针对木质素催化热解增值的研究进展,系统介绍了木质素的基本结构及主要的木质素种类,回顾了木质素的基本热解机理,然后系统地介绍各类催化剂及其对木质素的催化作用,最后对木质素的催化热解进行了展望。

1 木质素种类及其结构

1.1 木质素结构

对木质素的复杂结构有深刻的认识是实现其增值利用的基础。木质素是一类高度交联的大分子,其结构不仅包含支链,还呈现出随机性,展现出复杂而非均相的三维聚合物形态[8]。木质素通过氢键和共价键与纤维素以及半纤维素紧密连接,具备为细胞壁提供强度和刚性的能力,同时在细胞内部承担水分和营养物质的输送职能[8]。木质素的结构是由三种典型的羟基肉桂醇氧化组合偶联而成,分别是对香豆醇、松柏醇和芥子醇[9],它们分别对应于木质素中的三个C9亚结构,即对羟基苯基(H)、愈创木基(G)和紫丁香基(S)[10]。基于这些基本结构单元,木质素可以分类为软木木质素(G型)、硬木木质素(GS型)和草本木质素(GSH型)[11],如图1所示。然而,木质素的复杂性远不止于此,例如草本木质素独特的羟基肉桂酸结构单元,如阿魏酸、对香豆酸等[11]。木质素的结构具有高度的可变性,具体情况取决于生物质的种类、生长环境条件以及提取工艺等因素[12]。作为一种天然的芳香族聚合物,木质素的结构中含有高达50%的芳香化合物[13],而木质素中的亚结构通过多种醚键和C—C键相互连接,其中典型的键类型包括β—O—4、α—O—4、4—O—5、β—5和β—1等[11],如图1所示。在木质素的连接键中,C—O—C键是最常见的键类型通常以醚或呋喃环的形式存在,其中以β—O—4键为主要连接键类型[14-15]。此外,木质素中存在各种含氧基团,如甲氧基、羰基和羟基等,进一步增加了木质素结构的复杂性。

图1 木质素基本单元、连接键及其结构Fig. 1 Basic units, linkage, structures of lignin

1.2 木质素种类

不同品种木质素的结构和性质随提取方法、植物类型、环境因素的不同而不同,主要体现在三个基本单元的不同含量上。天然木质素以苯糖苷键、苯醚键和苯酯键为媒介,在化学和物理层面与碳水化合物发生结合,进而在植物细胞壁内形成木质素-碳水化合物复合物[16]。此外,从生物质中完全萃取木质素所需的反应条件相当严苛,这将导致天然木质素的结构发生改变。硫酸盐木质素被认为是工业上最具代表性的木质素类型,其主要来源于制浆造纸行业。硫酸盐木质素中的硫含量保持在约2%～3%水平,这些含硫物质主要以游离硫、硫化物、硫酸盐、亚硫酸盐、砜和硫醇等多种化合物形式存在[17]。在热解过程中,这些含硫物质主要以H2S、SO2、CH3SH、CH3SCH3等多种气态形式被释放出来[18]。这些含硫化合物的存在不仅在热解过程中引起污染物排放,还明显干扰了热解的特定进程,例如对其解聚过程产生了明显的抑制效应[19]。碱木质素源自于最古老的脱木质素工艺之一,被广泛用于对蔗渣、草、秸秆等非木材生物质进行脱木质素处理,其分子量相对较高[20]。碱木质素在化学性质方面更接近于天然木质素的特性[21]。此外,碱木质素在热解过程中也呈现出明显的变化,包括活化能降低等现象[22]。有机溶剂木质素是通过使用乙醇、丙酮等有机溶剂,从木质纤维素生物质中实现高效分离的过程。这一方法的显著特点包括对强酸或强碱的需求较低,以及后续的分离步骤相对简单[23]。此外,有机溶剂木质素中的灰分含量较低,这为其进一步的高值化利用创造了有利条件[24]。基于上述内容,不同木质素的热解过程及其产率产物分布见表1。

表1 木质素热解及其产率和产物分布Table 1 Lignin pyrolysis and its yield and product distribution

2 木质素热解

为了深入探索木质素的热解机理,广泛采用了多种表征技术,其中包括热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、气相色谱/质谱(GC/MS)以及TG-FTIR-GC/MS耦合分析等方法,如图2所示[25-26]。这些技术被广泛用于揭示热解过程的关键结果,如质量损失、挥发物演化以及热解产物分布等现象,从而对木质素热解的机理和过程进行详尽的阐述[26]。通常情况下,基于热重分析(TG)的热解温度,木质素的热解过程可以分为三个阶段:初始阶段、主要阶段和炭化阶段[27-28]。值得注意的是,在450～525 ℃的温度范围内,单酚为主要生成物,而更高的温度则助于二聚体的生成[29]。此外,通过进一步解离羧酸、醛和酮化合物,可以有效抑制自由基的偶联反应,从而促进酚类物质的形成。木质素内固有的典型官能团,诸如甲氧基和酚羟基,对木质素的热解性质产生显著影响,如再聚合反应的程度[34]。

图2 木质素热解机理Fig. 2 Pyrolysis mechanism of lignin

木质素热解的初始阶段,主要反应发生在160～330 ℃之间,伴随着一定挥发产物的生成,其间质量损失在20%左右,而在160 ℃之前主要是水分的流失[35]。在该过程中,将会生成一系列轻质气体产物。水分的释放主要源自木质素内部氢键网络的脱羟基反应以及羟基的裂解。二氧化碳的生成主要源自脂肪醚键的裂解、羧基的分解以及羰基的氧化反应,一氧化碳则来自于醚键的断裂以及侧链上C—O键的裂解。甲烷的释放主要是通过甲氧基的裂解而产生的[36]。此外,热解过程中,木质素表面会出现黏附现象,导致本来分散的木质素逐渐转变为块状结构。随着温度升高,木质素内部的羟基和碳氢基团含量会逐渐降低,与此同时,轻质气体的生成也会逐渐增加。生物炭中存在多种基团,如非共轭羰基、共轭羰基、芳香基和愈创木基。随着温度的升高,这些基团可能逐渐发生转变,转化为芳香化合物。随后,这些芳香化合物可能经由缩合反应或再聚合反应的途径,逐步生成具有稠环结构的生物炭[35]。

木质素热解的主要阶段发生在400～600 ℃的温度范围内,此时反应呈现出高度活跃的特征,伴随着大量酚类化合物的合成产生。与此同时,温度和停留时间对于这一过程的影响也表现得极为显著[37]。研究结果表明,在450 ℃时,酚类化合物的选择性达到最高点。然而,随着温度的进一步升高,木质素的转化率也随之增加,并伴随着单酚产率的上升[38-39]。增加停留时间主要会促进木质素的二次反应,这会导致单酚进一步分解,并促进轻质气体的生成[27]。在这一阶段,木质素的结构分解主要是由键的断裂所推动的,具体来说,具有较低键解离能(BDE)的键更容易发生断裂,如醚键相较于C—C键具有较低的BDE[40-41]。此外,脂肪族侧链的断裂会产生羟基自由基,而β断裂反应则会生成氢自由基。这些氢自由基可以在反应过程中迁移到含有氧自由基的脂肪族侧链或芳环上[42-43]。羟基自由基和氢自由基之间的相互作用可以引发脱水反应,从而生成水分子。此外,它们还能促使甲基自由基脱去甲氧基,生成甲醇或甲烷[43]。需要注意的是,由于甲氧基具有较高的键解离能,这导致了大量甲氧基酚的生成。这些甲氧基酚主要来自于木质素的解聚脱水过程[44]。随着温度的进一步升高,甲酚、儿茶酚等简单酚类有利于通过去甲基和去甲氧基反应进一步生成[40,45]。在生物炭的形成过程中,随着温度的升高,芳环会发生缩合反应,形成含有稠环芳烃的生物炭。这一过程主要涉及羟基向羰基的转变、脂肪链C—H向烯烃C—C的转变,以及芳环的缩聚反应[26]。

在木质素热解的炭化过程中,生物炭的结构发生了显著的演变。随着温度的逐渐升高,生物炭中稠环芳烃的聚合程度呈现出逐步增加的趋势。此外,在高温条件下,存在挥发性产物的重组和再冷凝现象,从而进一步促进了碳沉积的过程[46]。升温速率与生物炭内的氧含量之间存在直接的正比关系,这意味着增加升温速率将进一步加深结构分解的程度[47]。

基于上述内容,推测了木质素可能的反应机理,如图2所示。

3 木质素的催化热解提质

木质素热解油富含大量酚类和烃类化合物,因此被视为生产高价值生物燃料或化学品的理想原料。然而,直接热解过程往往伴随着大量含氧化合物的生成,进而导致产物具有高粘度、低稳定性以及腐蚀性等不良特性。另外,考虑到目标化合物生成的低选择性,进一步限制了其满足高品质生物化学品所需的特性。近年来,催化快速热解技术在木质素的增值提质过程中得到广泛运用,见表2。本文的重点详细阐述木质素在沸石催化剂、金属催化剂以及碳基催化剂上的催化转化过程,以期深入探究催化快速热解过程中复杂的转化机制,以及相关催化剂的具体功能和性能。

表2 木质素的催化热解及其目标化合物的选择性变化Table 2 Catalytic pyrolysis of lignin and its variation in selectivity of target compounds

3.1 沸石催化剂

沸石催化剂因其独特的晶体结构、酸性位点分布、均匀孔隙率、高比表面积、结构选择性等特点,在木质素催化快速热解领域展现出卓越的性能,尤其是在芳香族化合物的合成方面,其表现出优异的能力,在实际应用中受到广泛关注与应用[52-55]。在木质素催化快速热解过程中,芳烃产率的增加与温度、催化剂与木质素比例之间存在密切关联。这种关联性源于在较高温度下,催化剂的孔隙结构会发生扩张,而催化剂的用量直接影响了酸性位点的数量[56]。其中,沸石的孔隙大小显著地影响着生物油的产率,而酸性位点的数量则直接决定了生物油的品质,如Brønsted酸性位点能够促进含氧化合物向芳烃转化[57]。沸石催化剂的催化作用如图3所示。此外,位于不同分布位置的酸性位点所起的功能也不尽相同,外部酸性位点促进大分子含氧化合物的分解,而内部酸性位点则主要用于催化芳构化反应[58]。芳烃的生成通常涉及两种机制:烃池和酚池机理[59-60]。其中,烃池机理与木质素脱烷基过程密切相关,该过程产生了轻质烯烃。随后,轻质烯烃在催化剂作用下,通过裂解反应、氢转移以及低聚反应,逐渐转化为芳烃[61]。此外,酚池机制涉及到酚类化合物在催化剂的作用下,经历一系列复杂的反应过程,其中包括异构化、烷基转移、缩合,以及进一步的裂解和氢转移等步骤,最终导致芳烃的形成[62]。

图3 沸石催化剂的催化作用Fig. 3 Catalytic effects of zeolite catalysts

在过去的数十年间,多种沸石材料(如ZSM-5、HZSM-5、Hβ、HY、USY、SAPO-34等)已被广泛用于木质纤维素生物质的催化热解领域。ZSM-5被归类为典型MFI拓扑结构的沸石,其特点是具备双十元环交叉孔道结构,其平均孔径位于5.2～5.5 Å的范围内[63]。ZSM-5沸石的微观孔隙结构可以有效地抑制一些竞争性不利反应,从而有助于促进轻质烯烃的环化、烷基化、芳构化等一系列定向反应[64]。Hβ、HY等沸石具备更大的十二元环衍生微观孔隙,其较大的孔径优势在于能够增加沸石的利用效率[65]。SAPO-34分子筛通过八元环窗口连接,具备CHA拓扑结构和中等强度的Brønsted酸性位点。然而,在催化转化过程中,其转化效率并不显著,这可能与其较小的孔隙限制了其催化活性有关[66]。一般而言,沸石的构造由多个单元组成,这些单元的数量决定了沸石的总负电荷数,进而影响其酸性位点的分布以及对芳烃化合物的选择性[67]。基于此,已经设计出了多种优越的沸石催化剂,旨在辅助催化热解过程中含氧大分子的扩散转化和脱氧反应,以获得高品质的生物油。KIM等对木质素热解过程中酚类中间体在三种沸石(Y、β、ZSM-5)上的芳烃生成特性进行了研究[68]。研究发现,沸石的表面积与总酸度之间存在正相关关系。在此基础上,Y型沸石催化剂因其适当的孔径分布、最高水平的酸度和表面积,获得了最高的单环芳烃产率。此外,β沸石表现出卓越的萘选择性,研究证实这一特性与孔隙大小密切相关。基于上述沸石催化特性,ZOU等对三种具有不同孔径和酸度特征的沸石(Hβ、HY 和HZSM-5)在催化硫酸盐木质素热解过程中的影响进行了深入探索[69]。另外,量子化学计算方法被用来来计算生物油主要成分的三维尺寸和动力学直径。研究结果显示,最佳的催化孔径范围为6.500～8.400 Å。在这其中,Hβ表现出最优异的催化效果。研究进一步揭示,孔径大小主要影响焦化和脱水反应,而酸度则在促进醚键重排、侧链断裂以及脱氧反应方面发挥作用。然而,单一类型的分子筛往往无法满足在催化热解中对高选择性的要求。因此,出现了许多金属修饰的、酸碱改性的沸石催化剂,旨在实现更卓越的催化性能。Ni及其团队对ZSM-5、经NaOH改性的ZSM-5以及经Ni改性的ZSM-5进行了研究,研究内容涵盖了在不同温度下催化木质素热解过程中产烃性能方面[70]。在这些实验中,由于Ni改性使得ZSM-5具有较高的酸性,从而有效地促进了芳构化反应以及低聚反应。因此,该催化剂对于烃类化合物的选择性表现尤为出色,最高可达到72%。然而,木质素热解产生的蒸汽中所含的大分子氧化合物通常难以进入催化剂内部,导致这些化合物在催化剂表面发生聚合反应,从而阻塞了微孔空隙,或者覆盖了活性位点,最终导致催化剂失去了催化活性[71-72],即单一微孔分子筛的应用在经济效益和催化性能方面并未达到较高水平。因此,在这一基础上,引入了具备出色空间结构的介孔分子筛,即含有两种或两种以上孔隙结构的分层分子筛,以优化其对大分子化合物的可及性。这一策略近年来已经成为分子筛催化剂研究领域备受关注的热门课题之一[53-54]。如ZHANG等成功合成了具备微孔/介孔特征的分子筛,并通过引入Co进行了进一步调控,以优化分层分子筛的酸性和孔隙结构。研究结果表明,该策略下,单环芳烃的生成率达到了最高46.3%的水平,即使经过多次循环使用后,分层分子筛仍然表现出令人满意的稳定性[53]。

基于前述对沸石催化剂在木质素快速催化热解中的作用的综合分析,对其在催化解聚过程中可能的反应路径进行推断,反应路径示意如图4所示。尽管在催化热解领域,沸石催化剂已经得到广泛研究,但催化剂失活的问题仍然是一个难以解决的挑战。首先,为了追求更卓越的催化性能,通常会对单一的沸石催化剂进行修饰和改良。其次,为了增强对大分子化合物的可及性以及避免催化剂的失活等问题,具有多层次孔隙分布的分层分子筛已被开发并广为研究。然而,直至目前,关于生物质分子转化以及沸石孔径的详细机制尚未被很好地阐述。为了确保对木质素进行高质量的催化热解,设计出一种高效的催化剂将成为未来亟需关注的议题。

图4 木质素在分子筛催化剂下的可能反应路径Fig. 4 Possible reaction pathways of lignin over molecular sieve catalysts

3.2 金属氧化物催化剂

金属氧化物因其多孔性、高分散性、良好的吸附性和抗积炭性等优良特性正受到越来越广泛的研究关注[73]。在实际应用中,金属氧化物不仅能够充当支撑剂和分散活性组分的角色,还具备催化热解反应的能力,从而能够调控生物油组分的反应路径和分布[74]。这通常归因于金属氧化物所具备的酸碱性质以及其多价性质所赋予的氧化还原特性,正是这些特性使得它们在木质素脱氧反应中展现出卓越的催化性能[75]。更具体地说,木质素的脱氧反应包括两种并行的反应路径。一种是芳环的氢化反应,随后是C—O键的断裂;另一种则是直接、有选择性地对C—O键进行断裂[14, 76]。然而,前一种路径会破坏芳环的结构并消耗大量氢气,与之相比,后一种路径通过有选择性的调控更受到青睐。值得注意的是,一些金属具有强烈的亲氧性,这已被证实有助于形成金属—氧键,因此在木质素酚类化合物中实现对C—O键的选择性断裂变得更具可能性[76]。根据其性质,金属氧化物可以分为三类:酸性、碱性和过渡金属氧化物。在酸性金属氧化物中,其酸性中心可以催化有机分子进行脱水反应,导致大分子的断裂,从而增加小分子的生成,进而提升生物油的产量[77]。相比之下,碱性金属氧化物则会抑制液体产物的生成率,促进气体产物的生成[78]。此外,碱性金属氧化物还可以通过酮基化和羟醛缩合反应有效地减少产物中的氧含量,因此在提升生物油质量方面具有极大的潜力,成为一种备受关注的催化剂[78]。过渡金属氧化物则能够通过羟基化和脱甲氧基等反应,促进愈创木酚的形成,进而降低焦炭的产率[79]。

在生物质能源利用领域,金属氧化物催化剂将木质素进行催化转化,产生有价值的生物燃料或生物化学品,无疑已经成为一个备受关注的研究热点。酸性金属氧化物的结构由金属正离子和氧负离子构成,其中金属离子具备路易斯酸性,即扮演电子受体的角色[80]。以铌酸为例,由于它同时存在Brønsted和Lewis酸性位点,在催化木质素热解过程中,对C—O键表现出优秀的裂解活性和较高的脱水能力[81]。与酸性金属氧化物相比,碱性金属氧化物的优势在于它能够降低酸性产物的生成,从而避免生物油产物中酸性过高等问题[82]。具体体现在碱性金属氧化物可以通过促进含氧中间体的释放,以CO2的形式进行脱氧。此外,它还可以被用作吸附剂,将CO2固定下来,从而保留生物油中的氢元素,这使得最终的生物油具有更高的氢碳比和较高的pH[83]。RYU等将MgO负载在活性炭上[84],结果表明,该催化剂因为在酸性和碱性位点之间保持了良好的平衡,并且具有较高的比表面积,在催化过程中显著增强了脱羧反应,从而促进了含氧化合物的去除,进而明显提高了芳烃的产率。过渡金属氧化物催化剂的显著特点在于其成本相对较低,此外,如果能够精心设计其结构以最大程度地发挥其活性位点的效用,有时甚至可以达到与贵金属催化剂相当的性能水平。XING等开展了多种过渡金属氧化物催化剂在木质素催化热解中的应用研究[85],研究结果显示,CuO、Fe2O3和TiO2对酸/醇的生成有轻微的抑制效应(1%～2%),而对烃类的生成有明显的促进作用(分别为15.31%、20.17%和28.83%),尤其是在添加TiO2催化剂时,烃类生成的比例最高(28.83%),然而对酚类的生成有轻微的抑制作用(3.3%)。其中,CuO的存在有效促进了苯酚的生成(9.70%),展现出卓越的脱氧性能。尽管上述催化剂在木质素高效催化热解增值方面显示出潜在的应用前景,但是单一催化剂的催化活性仍存在一些不足之处。特别是,单一的酸性金属氧化物催化剂可能导致低聚产物的再聚合,并且促使焦炭的生成[86]。为了应对这些问题,目前常常采用设计复合金属氧化物催化剂的策略。WANG等研发了一种新型的复合型金属氧化物催化剂,即WOx-TiO2-Al2O3,作为一种固体路易斯酸催化剂[87]。结果表明,在亲氧性金属之间形成的M—O—M键可产生电子空穴。这些空穴可能与酚类化合物的C—O键结合,形成金属-氧-碳(M—O—C)键,从而促进从木质素衍生的热解蒸汽的脱氧反应。在引入这种催化剂后,生物油和单环芳烃的产率分别可达到30.2%和1.2%。

总之,金属氧化物在木质素高效催化热解增值方面显示出可观的应用潜力。对于金属氧化物催化剂,其在木质素热解过程中可能的反应路径如图5所示。然而,金属氧化物催化剂的未来应用仍需要持续的优化和探索。就金属氧化物催化剂的制备而言,需要严格选择适宜的前驱体,因为这对其孔隙结构和催化性能具有至关重要的影响。此外,单一金属氧化物在脱氧过程中的效率相对较低,因此所得的生物油品质仍需进一步提升。基于金属氧化物的复合催化剂则可以有效地增加生物油中芳烃或酚类化合物的含量。

3.3 碳基催化剂

随着热化学转化技术的迅猛进展,生物炭由于其本身低成本、可再生等优势特性,近年来已广泛应用于碳基催化剂或催化剂载体方面。与传统活性炭材料相比,经过活化处理的生物炭具备许多卓越特性:(a)活化处理会显著改善生物炭的微晶结构、孔隙结构以及比表面积等,从而为生物质催化提质提供了多种潜在可能;(b)生物炭特别是海藻炭,含有丰富的矿物质元素,尤其是碱金属和碱土金属元素。这些金属离子能够与含氧官能团形成配合物,从而有效地促进脱水反应;(c)生物炭表面存在丰富的官能团,其中包括含氧官能团如羟基、羧基、内酯基,以及含氮官能团如吡啶氮、吡咯氮、石墨氮等。这些官能团可以作为酸性或碱性活性中心,有效促进对反应中间产物的吸附和催化;(d)生物炭表现出对氮和硫的良好耐受性,这使得它相对于分子筛催化剂在使用过程中更不容易失活。与氧化物相比,生物炭具有出色的水热稳定性和酸碱稳定性。众所周知,木质素热解油的主要组分包括酚类化合物及其低聚物。在这方面,活性生物炭被广泛认可为一种有效的催化剂,可以促使快速热解并进一步选择性地产生酚类化合物[88-89]。

生物炭在催化转化的实际过程中,其催化活性主要源于其内部丰富的无机金属离子以及表面上存在的弱酸性官能团,同时还包括通过功能化过程引入的其他活性基团和活性金属组分等因素。此外,催化剂的孔隙大小与反应中间体尺寸的相互关系,也是决定生物炭催化剂催化性能的关键因素之一[90]。通过研究不同工况下的活性炭,YANG等探究了其对木质素的催化快速热解性能[91],结果发现,活性炭的催化作用主要归因于其表面的钠和碱金属。在催化作用下,焦油产率从10.61%(质量分数)下降至仅有0.4%(质量分数),而苯酚浓度从11.82%(质量分数)显著提升至51.75%(质量分数)。这种现象主要是因为催化剂表面的羰基催化甲氧基均解转化为愈创木酚,随后进一步转变为更稳定的烷基酚或苯酚。实现最佳催化效果的催化剂在很大程度上受其孔隙结构的影响。具体而言,孔隙的大小直接影响了反应中间体的扩散速率,因此在催化性能中扮演着关键的角色。然而,由于生物炭催化剂的催化性能涉及多方面的协同作用,因此有必要进一步研究生物炭催化剂中不同催化活性来源对于目标化合物的不同影响。SUN等探讨了含氮生物炭中不同含氮结构对木质素热解挥发分的影响[92]。研究结果显示,氧化氮会阻碍愈创木酚的生成和分解过程,而吡啶氮和吡咯氮则有助于促进木质素的裂解,生成其他酚类化合物。此外,在存在石墨氮和氧化氮的条件下,大部分甲氧基酚都会经历脱甲氧基和脱甲基反应,从而产生简单的酚类化合物。不仅如此,研究已经确认,在催化模型中含有羧基和羟基的情况下,对于愈创木酚显示出了卓越的吸附性能,并且能够促使愈创木酚转化为苯酚[93]。与此同时,相对于含氮官能团,含氧官能团拥有更高的催化活性。然而,含氮官能团则能有效地吸附愈创木酚。以上研究显示,生物炭催化剂的表面官能团呈现多样性,而它们在催化过程中的作用也呈现出显著的差异。关于生物炭催化剂中含氮官能团在催化过程中的确切作用,研究表明,这些含氮官能团的吸附作用主要归因于其呈现的碱性性质,使其能够有效地吸附热解中间体[94]。其中,吡啶氮拥有路易斯碱性,其旁边的碳原子则扮演活性位点的角色,而吡咯氮则能为类似于对甲酚、4-乙基苯酚等的自由基氢受体提供氢自由基,从而有助于促进酚类化合物的生成。同时,羰基官能团在催化过程中能与水反应生成羧基,进而参与脱羧反应的进行[89, 94]。根据上述对生物炭的讨论,其在木质素催化热解过程中的可能反应路径如图6所示。

图6 木质素在碳基催化剂下的可能反应路径Fig. 6 Possible reaction pathways of lignin over carbon-based catalysts

生物炭因其成本低、合成相对容易以及组成和合成的可变性已成为技术上最具前途的催化材料之一。生物炭基催化剂具备显著的优势,包括较高的比表面积和孔隙率,以及表面丰富的官能团,这些特性使其在提高酚类化合物选择性及增值提质过程中展现出出色的潜力。尽管生物炭基催化剂的应用逐渐扩展,但由于其表面化学性质的复杂性和异质性,生物炭催化剂在催化选择性和稳定性方面仍受到较大的限制。因此,未来的发展方向可能涉及采用更经济、更丰富的金属替代贵金属,以制备成本效益更高的高性能生物炭基催化剂,并且进一步提升催化剂的回收和循环利用的便捷性。此外,还需要深入探究生物炭中表面官能团的性质与催化活性之间的联系,以及金属与合成催化剂的载体和机理之间的相互协同作用。另外,未来的研究应该将生物质的特性与催化剂反应的机理相融合,以便生物炭催化剂能够适用于更广泛的反应领域。

4 结论及展望

催化快速热解技术是一种提升木质素价值的方法,通过引导其向高品质化学产品如酚类和芳烃的转化,提供了明确的路径。深入了解木质素的复杂结构、基本热解机理,以及在催化过程中催化剂和催化体系的选择,对于实现目标产物的高产率和选择性具有关键意义。

文章首先探讨了木质素的复杂结构,介绍了木质素的基本结构单元与其多样的连接模式,回顾了木质素的主要来源和不同种类。接着基于木质素的热解特性,对其热解过程的关键阶段,包括初始阶段、主要阶段和碳化阶段的演变,进行了深入阐述。随后,考虑到直接热解产物的限制性因素,对催化快速热解的必然性进行了探讨。最后,对于木质素催化快速热解过程中常用的增值提质催化剂进行了详尽介绍,并深入探讨了每种催化剂在木质素催化热解过程中的作用机制以及相关研究的最新进展。

然而,由于木质素结构的复杂性以及由热解生物油等产物难以直接利用的不良特性,再加上催化剂容易失活等诸多问题,这些制约因素共同限制了将木质素进行催化热解并实现高效利用的工业化进程。因此,未来发展木质素催化快速热解的增值解聚技术,应着眼于以下几个方向:(a)深入研究特定木质素的结构,借助先进的分子技术和结构表征方法,进而创新性地构建相应的催化剂和催化体系;(b)进一步探索木质素热解产物与催化剂之间的构效关系,开发具有多功能特性的催化剂或者串联的催化反应体系等;(c)确定最佳的木质素与催化转化参数匹配,构建涵盖木质素资源化利用和生态环境保护的经济技术分析和全生命周期评估体系。