顶空-气相色谱/质谱联用法测定固化剂中的挥发性有机组分

何书妍

（佛山市沃特测试技术服务有限公司，广东 佛山 528000）

固化剂又名硬化剂、熟化剂或变定剂，是一类可促进或控制固化反应的物质或混合物[1-2]。作为必不可少的添加物，固化剂大量应用于粘接剂、涂料、浇注料中，以确保环氧树脂实现固化。树脂固化是通过缩合、闭环、加成或催化等化学反应，使热固性树脂发生不可逆的变化过程，形成网状立体聚合物，以便把复合材料骨材包络在网状体结构之中，使线型树脂变成坚韧的体型固体添加剂[3-4]。固化剂的品种对固化物的力学性能、耐热性、耐水性、耐腐蚀性等，都有很大影响[5-8]。

固化剂按用途可分为常温固化剂和加热固化剂[9-12]。常用的环氧树脂固化剂有脂肪胺、芬芳胺、聚酰胺、酸酐、树脂等，常温或低温固化时一般选用胺类固化剂[13-15]。

固化剂的用途十分广泛，固化剂中的挥发性有机组分带来的危害也日益突出。挥发性有机组分主要包括苯系物、含氧有机物(酮、胺、醇、醚、酯等)及有机氯化物[16-18]等。挥发性组分对人体健康有重大影响，浓度达到一定程度时，短期接触会引起头痛、恶心、呕吐、乏力等，并会伤害内脏及神经系统；长期接触可能致癌，同时还是导致臭氧污染和灰霾天气的重要前体物[19-20]。

目前检测挥发性有机组分的常见方法有气相色谱法[21]、气相色谱-质谱法[22]、顶空-气相色谱法[23]等。本文采用顶空前处理技术，对固化剂中的挥发性有机组分进行了定性和定量分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：分析天平(感量不大于0.1g)，电热恒温鼓风干燥箱(温度量程包含40℃，温度波动不大于+1℃)，气相色谱-质谱联用仪(配备分流/不分流进样口)，顶空进样器。

试剂：苯、1,2-二氯乙烷、正己烷、三氯乙烯、乙酸乙酯(均为色谱纯)；乙醇(分析纯)。

质量控制溶液：用微量注射器准确吸取苯、1,2-二氯乙烷、正己烷、三氯乙烯和乙酸乙酯各10.0μL加入容量瓶中，用乙醇定容后摇匀。

1.2 仪器条件

气相色谱仪操作条件：色谱柱CD-5 MS(60m×0.25mm×1.00μm)，柱温初温45℃，保持1.50min，以10℃·min-1升至170℃，再以20℃·min-1升至250℃，保持3.50min。载气（氦气）流量为0.8mL·min-1，分流比10∶1。

质谱仪操作条件：电子轰击离子源EI，离子源能量70eV，离子源温度250℃，四极杆温度150℃，传输线温度280℃，扫描方式：Scan模式（全扫描模式），扫描范围15～550 amu。

顶空进样器参数：加热温度85℃，定量环温度90℃，传输线温度95℃，平衡时间40min。

1.3 样品的测定

取5g样品于20mL顶空瓶中，密封后置于顶空进样器中，85℃下加热平衡样品40min。取顶空瓶上部的气体1.0mL，进样，用气相色谱-质谱联用仪进行挥发性有机组分的定性和峰面积百分比检测。

1.4 质量控制样品的测定

取质量控制溶液1mL于20mL顶空瓶中，加乙醇至5mL，配制成质量控制样品，按照样品测定的操作流程，取1.0mL质量控制样品的顶空气进行检测。

2 结果与讨论

2.1 顶空加热平衡温度的选择

分别设置顶空进样器的加热平衡温度为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，在同一仪器条件下，对同一质量控制样品进行测定，得到不同组分的峰面积，结果见图1。

图1 不同加热平衡温度下各组分的峰面积

GDOHTOC001-2020《化学品中挥发性有机组分定性分析和峰面积百分比测定 顶空-气相色谱/质谱法》中规定，顶空加热平衡温度为40℃。由图1可知，在此温度下，各组分的峰面积均为最小，这可能是样品损失导致的。平衡温度为50～70℃时，各组分的峰面积缓慢增加，随着温度持续升高，各组分的峰面积快速增加，灵敏度也相应提高，表明较高的温度有利于提高灵敏度。但过高的温度会使更多的水蒸气进入仪器，对仪器造成损伤[24-26]。综合考虑选择平衡温度为85℃。

2.2 顶空加热平衡时间的选择

设置顶空进样器加热平衡时间分别为10、20、30、40、50min，在同一仪器条件下对同一质量控制样品进行测定，得出不同组分的峰面积，结果见图2。

图2 不同加热平衡时间下各组分的峰面积

GDOHTOC001-2020《化学品中挥发性有机组分定性分析和峰面积百分比测定顶空-气相色谱/质谱法》中规定，顶空加热平衡时间为30min。由图2可知，平衡时间为10～40min时，各组分的峰面积有明显增加，平衡时间大于40min后，各组分峰面积的变化不大，表明此时顶空瓶内的气-液两相处于相对平衡的状态[27]，因此选择平衡时间为40 min。

2.3 顶空传输线温度的选择

表1是不同挥发性有机组分的沸点数据。由表1可知，固化剂中需要测定的挥发性有机组分沸点在69.0～87.2 ℃之间，若传输线的温度较低，沸点较高的有机组分会残留在取样针和传输线上，导致样品发生损失；温度较高则容易造成顶空瓶内的压力过大，引起漏气进而运行终止[28]。因此设定顶空进样器的传输线温度比有机组分中的最高沸点高10～15℃即可，同时也能遵循顶空平衡温度、定量环温度、传输线温度依次递增的关系，避免气体在传输过程中出现冷凝。综合考虑确定传输线温度为95℃。

表1 不同挥发性有机组分的沸点

2.4 标准曲线及检出限

分别配制浓度为0、5、10、15、20μg·mL-1的混合标准系列溶液，转移至干净的顶空瓶中密封，进行顶空-气相色谱/质谱分析，得到5种挥发性有机组分的标准工作曲线，结果见表2。在最佳的实验条件下，以仪器基线噪声10倍所对应的待测组分的浓度作为该方法的检出限[29]，通过换算，得到的各有机组分的检出限均不大于0.1μg·mL-1。

表2 不同挥发性有机组分的标准工作曲线方程及回收率

2.5 精密度和准确度

取6份固化剂样品，分别加入一定量的混合标准溶液，按上述步骤测定挥发性有机组分的含量，根据6次测定结果计算精密度（相对标准偏差表示）和准确度[30]，结果见表2。由表2可知，各组分的精密度（RSD）为1.25%～3.24%，准确度为92.1%～102.8%。

2.6 样品及质量控制样品的测定

选取不同种类的固化剂样品4份，并配制1份质量控制样品，按上述方法测定挥发性有机组分，结果见表3。从固化剂样品中检测出的挥发性有机组分主要是乙酸乙酯、正己烷和三氯乙烯，其中乙酸乙酯的检测值为1.56～2.12 μg·mL-1。

表3 不同种类的固化剂样品的挥发性有机组分含量 /g·mL-1

3 结论

本文建立了采用顶空-气相色谱/质谱法测定固化剂中挥发性有机组分的方法。通过对顶空进样器的加热平衡温度及时间的优化，获得了最佳实验条件：平衡温度为85℃，平衡时间为40min，传输线温度为95℃。在该条件下，取样量为5g时，各组分的标准工作曲线的线性良好，相关系数R2均大于0.9991，各有机组分的检出限均不大于0.1μg·mL-1。本方法的精密度(RSD)为1.25%～3.24%，准确度为92.1%～102.8%，具备较高的选择性及较低的检出限，可对固化剂中的挥发性有机组分同时进行定性和定量分析，适用于样品的批量分析，可为固化剂的分析检测工作提供技术支持。