Sm3+掺杂BaAl2Si2O8陶瓷的结构及微波介电性能

2023-10-30肖竣文丁士华宋天秀

化工技术与开发 2023年10期

肖竣文，丁士华，张云，宋天秀

（西华大学材料科学与工程学院，四川成都 610039）

随着5G通讯技术、智能交通系统、超高清电视等更高带宽网络技术的高速发展，无线数据流量出现爆炸式的增长。为了适应这种增长，无线数据传输的频率将会扩大到更高级别，毫米波具有巨大的发展潜力，微波介质陶瓷成为了研究的热点[1-2]。

钡长石(BaAl2Si2O8，BAS)是一种十分有潜力的微波介质陶瓷材料，主要有3种晶体结构：六方相、正交相和单斜相[3]。六方相属于高温亚稳相，难以致密烧结，具有较大的热膨胀系数(αl=8.0×10-6℃-1)，且在300℃下会与正交相发生可逆相变，并伴随3%～4%的体积变化，这一变化会使材料产生微裂纹，从而极大影响材料的介电性能。单斜相能够在1590℃下稳定存在，具有更优异的介电性能及更低的热膨胀系数(αl=2.29×10-6℃-1)，因此受到了人们的青睐。

诸多学者的研究证明，在实际制备钡长石的过程中，想要得到单斜钡长石十分困难。Bahat[4]将六方钡长石在1200℃下保温90h，才完成了六方相到单斜相的钡长石相转变。Chen等人[5]采用溶胶-凝胶法，在1320℃下保温28h，才获得了单斜钡长石。Lei等人[6]以超纯水为介质，在1200℃下预烧后再在1475℃下保温3h，得到了100%的单斜钡长石。虽然得到了单斜钡长石，但这些制备条件较苛刻，不利于钡长石的工业化应用。近年的一些研究发现，离子取代是促成钡长石相转变的一种有效手段。Fu[7]在对BaAl2Si2O8的研究中用Sr替代Ba，得到了部分单斜钡长石，认为Ba位掺杂是在低温下得到单斜钡长石的一种方法。张瑶[8]和Yang等人[9]分别使用Mg2+和Ca2+替代Ba2+，有效促进了BAS的相转变。

目前在微波介质陶瓷材料的研究中，稀土元素已经得到了较为广泛的应用。Luo等人[10]以Sm2O3为原料制备了Sr1-xSm2x/3TiO3微波介质陶瓷，显著提升了材料的品质因数。黄静等人[11]认为，镧系元素能够与很多材料很好地固溶，形成的新结构具有比原材料更好的性能。本研究以BAS为基体材料，采用传统的固相法引入Sm3+掺杂BAS陶瓷的Ba位，通过调整掺杂量，研究了其对钡长石的烧结行为、晶体结构、表面外观和微波介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与制备

本实验以BaCO3、Sm2O3、Al2O3、SiO2为原材料，按照化学计量比Ba1-xSmxAl2Si2O8(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020)进行准确称重配料(天平精度0.0001g，称量误差范围±0.0003g)。以去离子水为分散剂，将称量好的粉料、去离子水、锆球按质量比1∶1∶4放入球磨罐中，置于行星式球磨机球中球磨8h，转速为400r·min-1。取出的浆料烘干后过0.074mm筛网，随后压块置于高温烧结炉中预烧，预烧温度设置为1000 ℃，预烧时间3h。经再次球磨、烘干后（参数不变），向得到的粉料中加入质量分数为20%的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂，进行造粒，最后以150MPa的压力将造粒后的粉料压制成直径为15mm、高度为9mm的圆柱形生坯。生坯置于排胶炉中550℃下排胶5h后，放入高温炉，在1200～1450℃下烧结成瓷，保温5h。

1.2 样品的表征

使用FA2004J型电子密度天平，分别对烧结后样品的空气质量m1、水质量m2进行测量，采用Archimedes排水法，按式(1)进行计算：

式中的ρ水为水的密度，取1.0g·cm-3。

使用X’Per型转靶X射线衍射仪(XRD，Ultima Ⅳ)分析陶瓷样品的物相组成，扫描角度为10°～90°，扫描速度为2°·min-1。使用扫描电子显微镜(SEM，Apero 2Gr)观察样品的表面显微组织形貌。使用矢量网络分析仪(ZVL13)测试样品的介电常数和品质因数，测试频率为11～12GHz。采用高低温箱(MC-710P)测试陶瓷样品在25～85℃的中心谐振频率，按式(2)进行计算[12]：

谐振频率温度系数τf是材料的工作环境温度发生变化时，中心频率随温度的变化情况。f85和f25分别代表Ba1-xSmxAl2Si2O8在85℃和25℃下的谐振频率。

2 结果与讨论

2.1 离子取代位置分析

利用CASTEP软件，基于第一性原理，从理论上分析了离子的掺杂取代位置(Ba2+、Al3+、Si4+)。考虑到计算的完整性，分别建立了BaAl2Si2O8的六方相与单斜相的晶胞模型，综合计算精度与计算效率，将晶胞2×2×2超胞化，以获得更好的对称性[13]。用超软赝势法(USPP)，广义梯度近似GGAPerdew-Burke-Ernzerhof来考虑电子之间的相互作用。自洽求解时，自洽精度设为每个原子能量收敛至2.0×10-6eV，平面波截断能设置为489eV，K点设置为2×1×2。得到计算结果后，对形成能进行计算，计算公式如下[14]：

式中，Efor是形成能；Edefect是最终的能量；Eperfect是未掺杂前超胞的能量；ni、pi分别为掺杂原子与替换原子的能量与系数。

在计算中，被替换的原子用负号表示，新加进的原子用正号表示。本次计算中ni取±1，计算结果见表1。从表1可知，根据CASTEP的计算结果，单个原子的化学势分别为：Sm：-2404.468eV，Ba：-1033.093eV，Al：-108.046eV，Si：-168.260eV。

表1 CASTEP计算得到的单个原子能量及系数Table 1 The energy and coefficient of each atom

表2、表3分别为CASTEP的计算结果和形成能的计算结果，可以看出Ba位的形成能最低，表明替代Ba位的优先级高于Al的优先级[14]。根据Pauli规则和不同配位数的有效离子半径对比，Sm3+(R=0.124nm，CN=12)更接近 Ba2+(R=0.161nm，CN=12)，而与Al3+(R=0.039 nm，CN=4)有较大差距，很明显Sm3+难以取代Al位。综合分析Sm3+的取代位置为Ba2+。

表2 Sm3+取代BAS不同位置晶胞的形成能(六方相)Table 2 The formation energy of different sites of Sm3+-doped BAS(hexagon)

2.2 XRD物相分析

图1是不同组分的Ba1-xSmxAl2Si2O8(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020)在1400℃烧结温度下保温5h的XRD图谱。由图1可知，x=0时，样品呈现单一的六方相钡长石衍射峰(PDF No.77-0185)；Sm3+掺杂量x=0.005时，能明显看到有单斜相的衍射峰出现，随着掺杂量增大，单斜相的比例增加，x=0.02时几乎全部转变为了单斜相结构(PDF No.38-1450)。这说明Sm3+对促进BAS陶瓷由六方相转变为单斜相是十分有效的。

图1 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品的XRD谱Fig.1 The XRD picture of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramic

使用Fullprof suitbar软件，选择“Pseudo-Voigt”函数作为Rietveld方法函数，对得到的XRD图谱进行精修计算，样品的晶格常数与晶胞体积的计算结果见表4。

表4 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品的晶格常数和晶胞体积Table 4 Lattice constants and unit cell volumes of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramic(celsian)

由表4可以看出，随着Sm3+的掺杂量增多，晶格常数与晶胞体积都呈现出降低的趋势。一方面是因为Sm3+的离子半径0.124 nm小于Ba2+的离子半径0.161 nm，Sm3+取代Ba2+会导致晶格常数变小；另一方面，Sm3+和Ba2+之间存在化学价差异，为了保持整体的电中性，在发生离子取代后，体系会产生阳离子空位，空位的存在会导致晶格收缩，晶胞体积减小。缺陷方程如下：

BAS陶瓷由六方相到单斜相的转变，一直是研究的重点。六方钡长石是一种由[(Al，Si)O4]四面体通过共顶点方式形成的双层六方环状结构。Ba2+处于六方层的中间，不仅起到平衡电价的作用，也以Ba-O键连接2个六方层[15]。在目前的研究中，K.T.Lee[16]认为，氧空位和阳离子空位会使六方钡长石中的Ba-O键和Al-O键断裂，[(Al，Si)O4]四面体重组，从而促进六方钡长石到单斜钡长石的相转变。付鹏等人[17]指出，稀土氧化物易与陶瓷材料形成固溶体，是其内部产生了晶体缺陷，从而活化晶格，促成相转变。Wu等人[18]在对BAS陶瓷相转变的研究中认为，钡离子空位和固溶体的存在使得六方钡长石体系的整体能量上升，促进了六方相的相变。Ba1-xSmxAl2Si2O8的XRD图谱及精修结果（图2）与上述研究结果一致，符合本次实验的预期。

图2 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品的精修拟合图Fig.2 Rietveld refinement patterns of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics

2.3 烧结特性分析

图3是Ba1-xSmxAl2Si2O8(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020)陶瓷试样在不同温度下的密度曲线图。从图3可以看出，所有配比的BAS陶瓷的密度曲线，都随着温度的升高而呈现增大的趋势，之后逐渐趋于稳定或略微下降。温度为1400℃、x=0.02时，密度取得最大值ρ=3.339 g·cm-3。0.01≤x≤0.02时，密度曲线均在1400℃处达到峰值，且密度明显高于曲线x=0和x=0.005，为此将1400℃作为本次实验的最佳烧结温度。

图3 Ba1-xSmxAl2Si2O8样品随温度的密度曲线Fig.3 The bulk densities of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics with different temperature

相对密度是衡量陶瓷烧结致密程度的重要参数，通常应大于97%。相对密度ρr是样品的测量密度ρ与理论密度ρt的比值(ρr=ρ/ρt)。本次实验中，因存在离子掺杂且由表4结果知道存在第二相，这会使理论密度发生变化，因此需要对理论密度进行计算，计算公式如下：

上述公式中，Z是一个晶胞所含的分子数，对BAS陶瓷，六方相取1，单斜相为4；M为相对分子质量；v为晶胞体积；NA为阿伏伽德罗常数，取值为6.02×1023mol-1；v1%和v2%分别为两相所占的百分比；ρt1和ρt2分别为两相计算所得的理论密度。计算结果见表5。

表5 样品的理论计算密度Table 5 Theoretical calculated density of the samples /g·cm-3

图4是1400℃时样品的相对密度曲线。由图4可以看出，Sm3+掺杂后样品的相对密度得到明显提高，这是因为Sm3+掺杂促进了BAS陶瓷的相转变，单斜相的占比增大，单斜相的理论密度大于六方相的理论密度[19]。且Sm3+取代Ba2+后生成了阳离子空位，促进了陶瓷的烧结，使得样品更加致密。

图4 1400℃时不同组分样品的相对密度曲线Fig.4 Relative density curves of samples at 1400℃

2.4 显微形貌分析

图5是在1400℃下，Ba1-xSmxAl2Si2O8(x=0、0.005、0.010、0.015、0.020)不同掺杂量的SEM照片。由图5(a)可以看出，未掺杂任何离子时，样品晶粒呈小颗粒状，未观察到明显的晶界，存在较多的孔隙。掺杂Sm3+后，微观形貌出现了明显的变化，晶界明显变得清晰，样品堆积变得紧密，部分晶粒长大成不规则的条状或者块状。从XRD图可知，掺杂后发生了从六方钡长石到单斜钡长石的相转变，且相对密度达到了97%以上，与SEM图的结果相符。由SEM图可以看出，掺杂Sm3+可以促进晶粒长大。

图5 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品在1400℃下的SEM照片Fig.5 SEM images of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramic samples sintering at 1400℃

2.5 微波介电性能分析

图6是Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品的介电常数随温度的变化曲线 (测试频率f=11～12GHz)。由图6可以看出，随着温度的提高，样品的介电常数逐渐升高然后趋于平稳，掺杂Sm3+后，陶瓷样品的介电常数明显高于未掺杂样品。

图6 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品随温度变化的εr值Fig.6 Variation curves of dielectric constants of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics with different temperature

图7是样品在1400℃烧结温度时，介电常数随Sm3+掺杂量的变化曲线。x=0时，介电常数εr=6.355。由前文分析可知，样品为六方钡长石，孔隙率偏高，密度也处于较低范围。掺杂Sm3+后样品的介电常数明显增大，且随着掺杂量的增大整体呈上升趋势。通常微波介质陶瓷的介电常数与密度、离子极化率、第二相等有关。对比相对密度曲线(图4)与介电常数曲线可以发现，两者的变化趋势接近，原因是掺杂量的增大促进了陶瓷的烧结，致密性得到提高，孔隙率降低，单位体积内的极化粒子数增多，提高了体系的极化能力，从而增大了介电常数。

图7 1400℃下不同组分样品的介电常数Fig.7 εr of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics with different doping amount at 1400℃

Sm3+的极化率(4.74×10-3nm3)与Ba2+(6.40×10-3nm3)[20]存在一定的差异，可以通过式(7)来计算单个Ba1-xSmxAl2Si2O8分子的极化率：

式中，V是晶胞体积；Z是晶胞体积，对于BAS陶瓷，单斜相为4，六方相为1。

因为同时存在单斜相与六方相，因此根据复合法则(式9)[22]以及公式(7)、(8)，对样品的理论介电常数进行计算，计算结果见表6。

表6 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷的理论介电常数与实际介电常数Table 6 Theoretical and actual dielectric constants of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics

式中，vn表示对应的陶瓷材料中各相的体积百分比；εn表示该相单独存在时的介电常数。

表6中，εh是六方相的理论介电常数，εc是单斜相的理论介电常数，εt和εm分别表示实际得到的Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷的理论介电常数与测量得到的介电常数。由表6可以看出，虽然Sm3+掺杂会使体系的极化率在计算时呈降低趋势，但掺杂同时也会影响晶胞体积，单相的介电常数反而会有一定的上升，说明晶胞体积与介电常数有着十分重要的联系。因为BAS单斜相的理论介电常数明显大于六方相，因此随着掺杂量增加，整体的介电常数也呈增长的趋势。可以观察到，介电常数的理论计算值和实际测量值存在一定的偏差，原因是钡长石的晶体对称性不高，而Clausius-Mossotti公式在计算高对称性晶体时会更精确。

Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品的Q×f值随温度的变化如图8所示。烧结温度处于较低范围时，所有陶瓷样品的Q×f值都偏低，随着烧结温度上升，所有样品的Q×f值均出现上升，在1400℃、x=0.015时，取得最大值33144 GHz。

图8 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品的Q×f值随温度的变化曲线Fig.8 Q×f values of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics sintered at different temperature

对于微波介质陶瓷，影响Q×f值的因素通常分为本征因素与非本征因素。非本征因素与样品的密度、晶粒尺寸大小、第二相等有关。图9是样品在1400℃时的Q×f值。由图9可知，x=0时样品为六方相，Q×f仅为10507GHz；随着Sm3+的掺杂量增大，0＜x≤0.015时Q×f值有显著提高，这可归功于随着单斜相占比的增大，BAS的致密性和堆积密度有显著提高。同时从SEM图可以看出，晶粒呈增大的趋势，晶界变少，晶界损耗降低，这也有利于Q×f值的提高。

图9 不同组分样品在1400℃时的Q×f值Fig.9 Q×fvalues of Ba1-xSmxAl2Si2O8 ceramics at 1400℃

图10 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品的τf变化曲线Fig.10 The τf values for Ba1-xLaxAl2Si2O8 ceramics

Shannon R.D与Brown I.D[23]认为，键的共价性(covalence)与键的强度(bond-strength)有密切的联系。共价性越强表明键强越大，键价和与键的共价性可由以下公式进行计算[24-25]：

上述公式中，Rij是键价参数；dij代表i原子与j原子之间的键长；b取0.37Å，为常数；S为Ba、Al、Si的键价和(Vi)与各自配位数的比值；a与m为核内电子的相关经验参数(Ba2+：a=0.49，m=1.57；Al3+、Si4+：a=0.54，m=1.64)[26]，Cov则表示键的相对共价性(relative covalence)。Ba1-xSmxAl2Si2O8体系的键价和及相对共价性见表7。

表7 Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷的键价和及相对共价性Table 7 Observed bond valence，covalence and average covalence of Ba1-xSmxAl2Si2O8 compositions

表7中，VM(M=Ba、Al、Si)表示M-O的键价和，CM-O表示对应离子的相对共价性，Average为各阳离子与氧离子的共价性的平均值。由表7可以看出，0.005≤x≤0.015时，体系的平均共价强度增大；x＞0.015之后，平均共价强度降低，这与Q×f值曲线呈相似的趋势，说明样品的Q×f值可能会受到平均共价强度的影响。在Li对Ni2+掺杂BAS的研究中也得到了类似的曲线[27]。前文提及Sm3+取代Ba2+后，体系会产生阳离子空位，随着掺杂量增多，空位缺陷也随之变多，也会对Q×f值产生影响。

Ba1-xSmxAl2Si2O8陶瓷样品在1400 ℃烧结温度下的谐振频率温度系数τf随 Sm3+含量的变化如图 10所示。在x=0.015处取得绝对值的最小值，τf=-34.92×10-6℃-1。陶瓷样品的τf值与晶体结构、材料组分、掺杂物及第二相有关，通常可以由式(15)进行计算：

式中，τε为介电常数温度系数；αl是样品热膨胀系数。

BAS陶瓷中，六方相BAS和单斜相BAS的热膨胀系数分别为8×10-6℃-1和2.29×10-6℃-1[28]，且各相的热膨胀系数αl基本为定值。对于BAS陶瓷，单斜相的τε小于六方相且皆为正值[29]，因此从经验公式可以推出，随着BAS相转变的进行，单斜相的比例增大，τf值会向着近零的方向移动。由表7中键的相对共价性的变化趋势也可以看出，随着掺杂量增大，样品的共价强度增大，对应的键强越大，抑制晶格畸变的能力越强[30-31]。对于BAS陶瓷，若体系的化学键强度增大，则用于恢复晶格畸变的回复力也越大，这有利于增强材料的热稳定性。x＞0.015后，样品的τf值降低，也与平均共价键强度的变化趋势一致。

影响陶瓷样品τf值的因素很多，而微量的离子掺杂很难明显改善τf值。因BAS具有负的τf值，因此想要使其靠近零点，需要与具有正τf值的材料进行复合[32]。