羟基磷灰石改性甘蔗叶对水中刚果红的吸附特性研究

柳富杰，张馨月，苏 龙，潘莉莉

（1.广西科技师范学院食品与生化工程学院，广西 来宾 546119；2.广西科技师范学院广西现代蔗糖业发展研究院，广西 来宾 546119）

中国已成为世界上染料产量最多的国家，近年来的产量约占世界总产量的70%[1]。合成染料在我国主要应用于纺织、皮革、化妆品、造纸、印刷、制药和食品等行业[2]，这些行业产生的废水中，含有一定量具有致癌性、致突变性、有毒的染料[3]，其中的刚果红是一种常用的阴离子偶氮染料，常以钠盐形式存在。刚果红具有高稳定性和难降解性，刚果红废水排放到环境中，除了会造成严重的环境污染问题，还会引起癌症、基因突变、肺部和肾脏感染等诸多健康问题[4]。因此在刚果红废水排放之前，要采取必要的处理措施，以降低其危害。研究者对染料废水的处理技术做了相关的研究，目前处理有机染料废水的有效方法，主要分为物理法和化学法，具体有吸附法[5]、絮凝法[6]、膜分离法[7-8]和光催化[9]等。相较于其它方法，吸附法是一种更为经济有效的方法，具有成本低、可得性好、操作简单、去除效率高等优点，因此被广泛用于处理染料废水[10]。

农业废弃物具有数量丰富、易于收集的特点，近年来国内外学者对农业废弃物的吸附性能进行了广泛的研究[11]。甘蔗叶主要由纤维素、半纤维素及木质素等组成，含有能够吸附重金属离子的官能基团如羟基和羧基等，是一种天然且物美价廉的植物吸附剂[12]。但甘蔗叶表面缺乏吸附阴离子染料刚果红的基团，为此本研究用羟基磷灰石对甘蔗叶进行表面改性，以提高其吸附性能。

本文以甘蔗叶(Sugarcane leaf，SCL)为原料，采用共沉淀法在甘蔗叶上负载羟基磷灰石(hydroxyapatite，HA)后，得到的羟基磷灰石改性甘蔗叶(HA@SCL)可以增强对刚果红的吸附能力。改变pH值、初始浓度、吸附温度和吸附时间，进行吸附实验，研究不同的因素对刚果红吸附效果的影响，并探究了再生效果，以期为有机染料废水的处理提供一种解决方案。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

原料：甘蔗叶，洗涤烘干后粉碎，过0.074mm筛，备用。

药品：碳酸钠、无水氯化钙、氯化钠、磷酸二氢钾、盐酸、氢氧化钠（均为分析纯）。

722S型可见光分光光度计，PHS-3E型台式pH计，Bruker ALPHA型傅立叶红外光谱，TESCAN MIRA LMS型扫描电镜。

1.2 羟基磷灰石改性甘蔗叶(HA@SCL)的制备

在烧杯中加入9.0g甘蔗叶和60mL蒸馏水，用0.1mol·L-1的氢氧化钠溶液调节pH至10，然后将混合物置于60℃恒温水浴中搅拌。搅拌过程中加入120mL浓度为0.25mol·L-1的氯化钙溶液，然后缓慢滴加120mL浓度为0.15mol·L-1的磷酸二氢钾溶液，再继续搅拌3h，在室温下静置老化12h。老化结束后过滤，用去离子水洗涤数次后，在真空干燥箱中60℃下烘干，烘干后用研钵研磨后过0.15mm筛，得到羟基磷灰石改性甘蔗叶(HA@SCL)。

1.3 等电点的测定

配制0.01mol·L-1的氯化钠溶液，用盐酸溶液和氢氧化钠溶液分别调节pH为3.0～11.0。取20mL不同pH值的氯化钠溶液加入装有0.06g HA@SCL的锥形瓶中，在恒温振荡器中，150r·min-1、25℃下恒温振荡48h，震荡结束后直接测定pH值。

1.4 不同因素对吸附去除刚果红的影响

1.4.1 染料溶液酸度的影响

配制浓度为200mg·L-1的刚果红溶液，用0.1mol·L-1的盐酸和氢氧化钠溶液将刚果红溶液的pH分别调节至2.0～12.0。取50 mL不同pH值的刚果红溶液倒入150mL锥形瓶中，分别加入0.05g吸附剂，在恒温振荡器中，150r·min-1、25℃下震荡吸附3h。吸附完成后离心，取上清液，在波长为498nm的分光光度计中测定剩余浓度，按式(1)和式(2)计算吸附容量qe和吸附率η。

式中，C0和Ce分别为刚果红的初始浓度和平衡浓度，mg·L-1；qe为刚果红到达平衡时的吸附容量，mg·g-1；η为吸附率，%；V为刚果红溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

1.4.2 吸附时间的影响

配置pH=4.0、浓度分别为200、250、300mg·L-1的刚果红溶液。取50mL不同浓度的刚果红溶液加入0.05g吸附剂，吸附时间分别设置为2～800min。吸附完毕后离心，取上清液测定溶液的剩余浓度。

1.4.3 染料初始浓度的影响

配制浓度分别为200～700 mg·L-1的刚果红溶液，调节pH=4.0，取50mL不同浓度的刚果红溶液，分别加入0.05g甘蔗叶和0.05g的HA@SCL，吸附完毕后离心，取上清液测定溶液的剩余浓度。

1.4.4 吸附剂的循环再生实验

取pH=4.0、浓度为250mg·L-1的刚果红溶液50mL于锥形瓶中，加入0.5g的HA@SCL，振荡吸附完成后，过滤收集吸附剂。将收集到的吸附剂在0.2mol·L-1的氢氧化钠溶液中解吸8h，完成后用蒸馏水洗涤，烘干后得到再生的吸附剂。使用再生的吸附剂重复进行吸附解吸过程，以研究其再生性能。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料的表征结果

2.1.1 扫描电镜分析

图1是甘蔗叶和HA@SCL的SEM图。图1(a)中，改性前的甘蔗叶表面相对平整光滑，表面的纳米小颗粒较少；图1(b)中，改性后的HA@SCL表面变得粗糙，原有的平整表面被破坏，表面有许多层状物质，该现象与Fan等人[13]的研究结果一致。这些层状纳米颗粒可能是纳米羟基磷灰石。

图1 甘蔗叶和HA@SCL的SEM图Fig. 1 SEM images of sugarcane leaves and HA@SCL

2.1.2 XRD谱图分析

为了进一步确认HA@SCL上形成的纳米小颗粒物质，对改性前后的甘蔗叶和羟基磷灰石进行了XRD分析，结果见图2。羟基磷灰石的XRD谱图中，11.6°、20.8°、23.4°、29.2°和34.1°处的晶体衍射峰，分别与羟基磷灰石的标准图卡(JCPDS，NO11-0293)在(020)、(-121)、(040)、(-112)、(022)晶面上的特征峰相对应，说明羟基磷灰石主要以CaPO3(OH)2·H2O的形式存在。改性后，HA@SCL的XRD谱图的对应位置上，出现了羟基磷灰石的特征衍射峰，说明HA@SCL表面生成了羟基磷灰石，扫描电镜图上的纳米小颗粒物质是羟基磷灰石。

图2 改性前后的甘蔗叶和羟基磷灰石的XRD谱图Fig. 2 XRD patterns of sugarcane leaves and hydroxyapatite before and after modification

2.2 吸附实验结果与分析

2.2.1 吸附剂的等电点及pH对刚果红吸附性能的影响

吸附材料在溶液中的等电点直接影响其在不同pH溶液中的表面带电性[14]。HA@SCL的等电点实验结果见图3。由图3可知，HA@SCL的等电点pHzpc=7.68，当溶液的pH＞7.68时，HA@SCL在溶液中表面带负电；当溶液的pH＜7.68时，HA@SCL在溶液中表面带正电[15]。

图3 HA@SCL的等电点Fig.3 Isoelectric point of HA@SCL

溶液pH是影响吸附材料吸附性能的关键因素之一。图4显示了不同的溶液初始pH下，HA@SCL对刚果红的吸附性能。如图4所示，相比其他的初始pH，溶液初始pH=2时的吸附性能较低，可能是在较低的pH下，HA@SCL表面的羟基磷灰石发生了溶解而导致的。溶液初始pH在3～7范围内时，HA@SCL对刚果红有较好的吸附能力，吸附容量约为163.65 mg·g-1；溶液初始pH在8～12范围变化时，HA@SCL对刚果红的吸附容量，随着pH的升高而降低。这是因为HA@SCL的等电点为7.68，溶液pH在3～7时，吸附剂表面带正电，对阴离子染料刚果红的吸附能力较强[16]；溶液pH在8～12时，吸附剂表面带负电，且随着pH升高，电负性增强，由此导致其对刚果红的吸附性能降低。

图4 pH对刚果红吸附性能的影响Fig.4 effect of pH on the adsorption property of Congo red

2.2.2 吸附时间对刚果红吸附性能的影响及吸附动力学研究

吸附时间是影响吸附剂吸附效果的重要因素之一。如图5所示，在刚果红初始浓度分别为200、250和300 mg·L-1的溶液中，平衡时HA@SCL对刚果红的吸附容量分别为163.70、187.01、201.86 mg·g-1。随着初始浓度增加，吸附容量呈升高的趋势；平衡时的吸附率分别为81.85%、74.80%、67.29%，呈现降低的趋势。这说明提高刚果红的浓度有利于提高HA@SCL的吸附容量，但会降低吸附率。由图5可知，随着时间延长，HA@SCL对刚果红的吸附量增加，达到吸附平衡后不再增加。在吸附初期(＜120 min)，HA@SCL吸附量的增加速度较快，吸附曲线较陡峭，之后吸附速度减慢，360 min时逐渐接近吸附平衡。原因是吸附初期溶液中刚果红的浓度较高，同时吸附剂表面空余的吸附位点也较多，溶液中的刚果红与吸附位点迅速结合；随着吸附位点减少，后期的吸附速度出现下降，之后吸附速度与解吸速度达到平衡，吸附容量保持稳定。

图5 吸附时间对刚果红吸附性能的影响Fig. 5 Effect of the adsorption time on the adsorption performance of Congo red

吸附动力学模型是研究吸附机理的重要方法之一。采用常用的准一级动力学模型[(式3)]、准二级动力学模型[(式4)]和颗粒内扩散动力学模型[(式5)]，对不同的改性时间下，HA@SCL对刚果红的吸附容量数据进行拟合[17]，拟合结果见图6，具体拟合参数见表1。

表1 吸附动力学拟合参数Table 1 The parameter of adsorption kinetics

图6 准一级动力学模型(a)和准二级动力学模型(b)拟合图Fig. 6 Fitting diagram of QFO kinetic (a) and QSO kinetic (b) model

式中，qt和qe分别是吸附剂对刚果红在t时刻和平衡时的吸附量，mg·g-1；k1和k2分别为准一级和准二级的吸附速率常数；kd为颗粒内扩散模型的速率常数；c为吸附过程中刚果红与吸附剂之间的边界层的厚度。

从图6和表1可知，由初始浓度分别为200、250和300mg·L-1的刚果红吸附数据拟合得到的参数中，准二级动力学模型的理论吸附量qe2均比准一级模型qe1更接近实验值。此外，准二级动力学模型拟合参数中的相关系数R2均大于0.98，比准一级更高，均说明准二级动力学模型可以更好地描述HA@SCL吸附刚果红的过程，吸附过程主要由化学吸附控制。由颗粒内扩散模型的拟合参数可知，在不同初始浓度的刚果红的吸附过程中，刚果红与HA@SCL之间的边界层厚度均不为零，说明该吸附过程由颗粒内扩散和边界层扩散共同控制[18]。

2.2.3 初始浓度对刚果红吸附性能的影响及等温吸附线研究

刚果红的初始浓度是影响吸附剂吸附效果的重要因素之一。如图7所示，在刚果红初始浓度为150～600mg·L-1的溶液中，随着刚果红的初始浓度提高，HA@SCL和甘蔗叶对刚果红的吸附量随之增大，但吸附率随之降低。这是因为随着刚果红的初始浓度增大，传质推动力增大，吸附量增加，但HA@SCL和甘蔗叶上的吸附位点有限，所以吸附率下降。采用常用的Langmuir方程[(式6)]和Freundlich等温线方程[(式7)][19-20]对图7的数据进行拟合，得到的模型参数见表2。

表2 等温吸附线的拟合参数Table 2 The fitting parameters of isothermal adsorption line

式中，Ce为吸附后溶液中刚果红的剩余浓度，mg·L-1；qe为吸附剂的平衡吸附量，mg·g-1；kL为Langmuir等温线模型与吸附能有关的常数；kF是Freundlich 等温线模型与吸附容量相关的常数；n为Freundlich等温线模型与温度相关的常数。

由表2可知，由HA@SCL和甘蔗叶对刚果红的吸附数据拟合得到的Langmuir的相关系数R2，大于Freundlich模型，说明HA@SCL和甘蔗叶吸附刚果红的过程，更符合Langmuir等温线模型，该过程为单分子层吸附。拟合得到的HA@SCL吸附刚果红的Freundlich模型中的n为5.1282(2＜n＜10)，说明该吸附过程属于优惠吸附，易于进行。HA@SCL对刚果红的理论吸附量为270.27mg·g-1，相比未改性的甘蔗叶提高了59.46%。

2.2.4 再生性能研究

收集吸附后的HA@SCL，用氢氧化钠溶液进行再生，再生实验结果见图8。由图8可知，HA@SCL对刚果红的初次吸附量为187.13mg·g-1，再生5次后的吸附量为163.21mg·g-1，是初次吸附量的87.22%，说明HA@SCL在使用过程中具有良好的再生性能。

图8 再生实验结果Fig.8 regeneration test results

3 结论

本文以甘蔗叶为原料，采用共沉淀法对甘蔗叶进行表面改性，制备得到了HA@SCL，并用于水中刚果红的吸附。使用XRD和扫描电镜表征了HA@SCL的表面形貌，通过吸附实验探究了其对刚果红的吸附特性，得出以下结论：

1）XRD和SEM的表征结果说明，改性过程成功地将羟基磷灰石引入甘蔗叶表面，制备得到了HA@SCL。

2）吸附实验结果表明，在pH=3～7的范围内，HA@SCL对刚果红均有较高的吸附量，并在360min时达到吸附平衡。吸附过程符合Langmuir等温吸附模型和准二级吸附动力学模型，说明该吸附过程主要为单分子层吸附，受到化学吸附控制。

3）HA@SCL对刚果红的理论吸附量为270.27mg·g-1，相比未改性的甘蔗叶提高了59.46%。再生实验结果表明，HA@SCL再生5次后的吸附量为163.21mg·g-1，表明HA@SCL具有良好的再生性能。