纤维素基复合微球的制备及对Cu(Ⅱ)的吸附性能研究

刘靖涛，潘远凤

（广西大学化学化工学院，广西资源化工应用新技术高校重点实验室，广西 南宁 530004）

随着社会的不断发展，重金属的污染问题越来越严重，已经对环境和人类健康造成了很大的威胁。目前已经开发的废水处理技术主要有离子交换[1]、电解膜过滤[2]、化学沉淀[3]和混凝[4]等。吸附技术具有操作简单、效率高、无污染等明显优势，因此成为当前研究的一个热点。

利用低成本的矿物和生物质作为吸附剂，包括硅藻土[5]、壳聚糖[6]、蒙脱石[7]、纤维素[8]、木质素和活性炭[9]等，引起了研究人员的高度重视，。其中，蔗渣纤维素（SBC）因成本低、来源广泛、无毒、可再生、可生物降解等特点受到广泛关注。作为一种天然多糖，海藻酸钠因良好的生物降解性、无毒性[10]和安全性而被广泛用于纺织、食品等领域。蒙脱土属典型的黏土矿物，成本低，稳定性高，阳离子交换能力强，是一种很有潜力的重金属的优良吸附剂。

本研究将甘蔗渣纤维素（SBC）和海藻酸钠（SA）作为基材，用于制备复合微球。引入碱化后的蒙脱土作为增强材料，引入碳酸钙作为致孔剂，增加了微球的比表面积，大大提升了其吸附能力。采用化学接枝的方法将PEI引入体系中对微球进行改性，可提供大量的螯合位点，增强了对Cu(Ⅱ)的吸附性能。此外，还研究了所制备的复合微球的化学结构、热稳定性和表面形态，考察了吸附条件（溶液pH值、初始浓度、温度等）对Cu(Ⅱ)去除效果的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蔗渣漂白浆，海藻酸钠（AR，质量分数90%），蒙脱石（药用级），聚乙烯亚胺(平均相对分子质量70000，质量分数 50%)，CaCO3（质量分数 99.5%），Cu(NO3)2·3H2O（AR），无水氯化钙（AR），盐酸（质量分数 31%），NaOH（质量分数 99%），脲（AR）。

S-3400N型扫描电子显微镜（SEM），Frontier型傅立叶红外光谱仪（FTIR），Smartlab 3KW型X射线衍射仪（XRD），热重分析仪（TGA）， P9型紫外-可见分光光度计。

1.2 制备方法

1.2.1 甘蔗渣纤维素的预处理

用亚氯酸钠和氢氧化钾对蔗渣进行两步处理，以去除木质素和半纤维素，得到纯化的蔗渣纤维素[11]。

1.2.2 蒙脱土的碱化处理

称量10g蒙脱土（Mt）于20g去离子水中浸泡10h，加入1mol·L-1的氢氧化钠溶液80mL，继续浸泡10h，70℃条件下恒温搅拌4h，再用去离子水洗涤至中性。将产物置于60℃电热恒温鼓风干燥箱中干燥后，研磨并过0.074mm筛，最终得到碱化蒙脱土（AMt）。

1.2.3 SBC/SA/AMt复合微球的制备

先将3g预处理过的蔗渣纤维素（SBC）溶解在含有氢氧化钠（7wt%）和尿素（12wt%）的混合溶液中，然后在-12℃下预冷并搅拌至完全溶解[12]。完全溶解后，依次加入0.5g碱性蒙脱土（AMt）、1.5g海藻酸钠（SA）和一定质量的碳酸钙，搅拌至均匀分散。用5mL的注射器将上述混合物滴入盐酸和氯化钙的混合凝固浴中，在磁力搅拌下，使其与凝固浴充分接触，最终形成白色的复合微球，慢速搅拌2h后在凝固浴中浸泡12h。最后，用去离子水将复合微球洗涤至中性并浸泡24h，得到SBC/SA/AMt复合微球。

1.2.4 SBC/SA/AMt复合微球的改性

复合微球的改性分两步进行。先制备5wt%的聚乙烯亚胺溶液，将SBC/SA/AMt复合微球加入配制好的聚乙烯亚胺溶液中，50℃条件下恒温反应6h。将溶液pH值调节至8.5，缓慢加入4mL戊二醛，继续反应3h。反应结束后，用去离子水反复洗涤至pH值为中性，并浸泡12h。在真空冷冻干燥机中冷冻干燥36h后，得到最终改性好的复合微球。复合微球的制备流程图如图1所示。

图1 复合微球的合成方法Fig. 1 Synthesis of composite pellets

1.3 表征与测试

SEM测试：样品喷金，工作电压5kV，工作距离7.0mm。

FTIR测试：室温，KBr压片，扫描分辨率为2cm-1，扫描波数范围为4000cm-1～400cm-1。

XRD测试：使用Cu靶的Ka射线，扫描角度2θ为10°～50°，扫描角度为0.02°，扫描步长为0.02°，扫描速度为8°·min-1，管电压为40kV，管电流为30mA。

TGA测试：N2氛围，温度范围30～800℃，升温速率10℃·min-1。

1.4 吸附实验

采用静态吸附法进行吸附实验。配置一定浓度的Cu(Ⅱ)离子溶液于100mL锥形瓶中，加入适量的改性复合微球，在一定温度下使用恒温水浴振荡器（180r·min-1）进行一系列的吸附实验。

用0.1M的HCl和0.05M的NaOH溶液调节Cu(Ⅱ)离子溶液的pH值在1～7之间，研究pH值对吸附效果的影响。设置不同的温度（30～50℃），探究温度对吸附效果的影响。添加不同质量的吸附剂，探究吸附剂用量对吸附效果的影响。配置不同浓度的Cu(Ⅱ)溶液（100mL，25～700 mg·L-1），探究初始浓度对吸附效果的影响。

吸附达到平衡后，取上清液，用紫外-可见分光光度计测定吸附后残留的Cu(Ⅱ)离子含量。按式（1）和式（2）计算改性复合微球的平衡吸附量qe和去除率R：

式中，qe为吸附剂对Cu(Ⅱ)的平衡吸附量，mg·g-1；R为吸附剂对Cu(Ⅱ)的去除率，%；C0和Ce分别为溶液中Cu(Ⅱ)离子的初始浓度和平衡浓度，mg·L-1；V是溶液的体积，L；m是吸附的质量，g。

1.5 再生实验

使用盐酸溶液作为洗脱剂，探究改性复合微球的可重复使用性。将吸附后的微球浸入100 mL、1M的盐酸溶液中进行解吸实验。经过180min的超声处理，再经过60min的静置，用去离子水将小球洗涤至中性，多次换水，浸泡24h。用真空冷冻干燥机将脱附后的小球进行冷冻干燥，然后进行循环吸附实验。按式（3）计算再生率，以验证小球的可重复利用性。

2 结果与讨论

2.1 改性复合微球的表征

2.1.1 SEM分析

图2是用扫描电子显微镜表征的改性复合微球的表面和切面的形态。图2(a)和图2(b)是复合微球在相对低倍率下的表面和切面的整体形态，可以看出复合微球呈多孔结构，证实了碳酸钙作为致孔剂的作用。图2(c)和图2(d)是在相对高倍率下复合微球的表面和切面的形貌，可以看出无论是表面还是切面，孔径分布相对均匀且密集，没有出现大的沟槽，依然呈现多孔结构，证实SBC与SA很好地交织在一起，形成了一个相对均匀的网络结构，起到了骨架支撑的作用。AMt的引入使得SBC和SA的结合更加牢固，在一定程度上提高了复合微球的力学性能，同时也起到了很好的分散效果，使得内部结构分布更加均匀，这些均能从SEM图上看出。

2.1.2 FTIR分析

复合微球的官能团通过FT-IR光谱来确认。从图3中复合微球的FT-IR光谱图可知，3420cm-1和2900cm-1对应的O-H键和C-H键，峰值变宽，可能是伯胺N-H的伸缩振动引起的；1630cm-1处又高又尖锐的峰，可能是N-H键的变形振动和C=C的伸缩振动共同引起的；1430cm-1附近出现的峰，可能是仲胺N-H的变形振动；1365cm-1和1300cm-1对应C-N的伸缩振动峰，640cm-1对应N-H的变形振动峰，520cm-1和470cm-1是AMt对应的峰。以上分析证明复合微球已成功接枝了氨基基团，AMt被成功引入体系中。

图3 FT-IR谱图Fig. 3 FT-IR spectra

2.1.3 XRD分析

图4是SBC、SA、Amt、SBC/SA/AMt对应的XRD衍射图。分析复合微球的谱图可以发现，2θ=20.03°和2θ=22.22°处出现了不太明显的峰，并且在19°和24°之间比较连续，主要是由SBC、SA和AMT的共同作用产生的；2θ=29.4°处有一个小峰，与蒙脱土（d006）的特征峰一致。从图4可看出，复合微球的峰强度有所减弱，部分较弱的特征峰几乎消失，分析其原因，可能是改性后引入的聚乙烯亚胺大分子覆盖了基材的部分结晶面。

图4 XRD衍射图Fig. 4 XRD diffraction pattern

2.1.4 TGA分析

TG-DTG曲线主要用于表征样品的热稳定性。SBC、SA、AMt、SBC/SA/AMt对应的TG曲线如图5所示，可以看出AMt的总失重率不到20%，表明AMT 具有优异的热稳定性，对复合微球的热性能起到了加强的效果。从DTG曲线（图6）可以看出，AMt的引入提高了复合微球的热稳定性。

图5 SBC、SA、AMt、SBC/SA/AMt的TGA曲线Fig. 5 TGA curves of SBC, SA, AMt, SBC/SA/AMT

图6 SBC、SA、AMt、SBC/SA/AMt的DTG曲线Fig.6 DTG curves of SBC, SA, AMt, SBC/SA/AMT

2.2 复合微球对 Cu(Ⅱ)吸附条件的探究

2.2.1 溶液初始 pH的影响

Cu2+在不同的pH溶液中会以不同的形式存在，同时H+与Cu2+之间存在静电斥力，因此溶液的初始pH对吸附效果有很大的影响。溶液初始 pH对Cu(Ⅱ)吸附影响的实验结果见图7。在pH=1～5范围内，去除率R随着pH值的增大而增大， pH=3时去除率即达到90%以上，随后缓慢增大；pH=5～7时，出现了先减小后增大的情况。由于pH值为6和7时，Cu2+的去除与吸附无关，所以不做探究。因此，选取pH=5作为最佳pH，展开后续实验。

图7 溶液初始pH对 Cu(Ⅱ)吸附的影响Fig. 7 Effect of initial solution pH on the adsorption of Cu (Ⅱ)

2.2.2 吸附剂用量的影响

添加不同用量的复合微球，探究吸附剂用量对Cu(Ⅱ)吸附效果的影响，结果见图8。从图8可以看出，随着复合微球的质量增加，去除率R增加，吸附能力qe先增加后下降。复合微球的添加量为3g·L-1时，去除率达到97%，然后趋于平衡。原因主要是吸附剂的用量越大，相对应的活性位点越多，但若吸附剂的投加过量，大量的活性吸附位点未被利用，会导致吸附能力出现下降。因此，综合考虑吸附效果和经济成本，确定3g·L-1为最佳吸附剂用量。

图8 吸附剂用量对 Cu(Ⅱ)吸附的影响Fig. 8 Effect of adsorbent dosage on the adsorption of Cu (Ⅱ)

2.2.3 Cu(Ⅱ)溶液初始浓度的影响

配置了不同初始浓度的Cu(Ⅱ)溶液，探究初始浓度对Cu(Ⅱ)吸附效果的影响，实验结果见图9。随着初始浓度增大，复合微球的吸附容量从8.11mg·g-1增加到了84.10mg·g-1，随后趋于平衡。分析其原因，Cu(Ⅱ)的初始浓度较低时，复合微球上有大量的活性位点可供利用，但随着初始浓度增加，可利用的活性位点不断减少，初始浓度达到500mg·L-1时，吸附活性位点被完全利用，且被Cu(Ⅱ)完全占据，吸附能力也达到最大值。

图9 Cu(Ⅱ)溶液初始浓度对吸附的影响Fig. 9 Effect of initial concentration of Cu(Ⅱ) solution on adsorption

2.2.4 温度的影响

温度的变化会影响吸附的吸热和放热，为此探究了温度对吸附效果的影响，结果见图10。在25～45℃范围内，复合微球对溶液中Cu(Ⅱ)离子的吸附量随着温度的升高而增大，证明复合微球吸附Cu2+是吸热过程，升高温度有利于Cu2+的吸附。随着温度升高，复合微球会发生热膨胀，有利于Cu(Ⅱ)渗透到小球内部，从而提高吸附效果。但是复合微球的吸附容量随温度的变化不显著，因此可以在环境温度下进行吸附，不需要额外加热。

图10 温度对吸附的影响Fig. 10 Effect of temperature on adsorption

2.2.5 吸附时间的影响

为了探究吸附时间对吸附的影响，分别使用50mg·L-1、100 mg·L-1和200 mg·L-1的Cu(Ⅱ)溶液进行实验，结果见图11。从图11可知，去除率先随时间的延长而迅速增加，之后放缓，最后达到平衡状态。240min后，吸附位点几乎被完全利用[13]，吸附能力达到饱和，之后趋于平衡，因此240min为最佳吸附时间。

图11 吸附时间的影响Fig. 11 Effect of adsorption time

2.3 再生吸附

吸附剂的可循环利用性是评价吸附材料性能优劣的重要标准。为了探究复合微球的可再生性能，进行了再生吸附实验，结果见图12。从图12可以看出，随着循环次数增加，小球的吸附能力不断下降，分析其原因，可能是H+占据了一些活性位点[14]或Cu(Ⅱ)没有被完全脱附掉。虽然吸附性能有所下降，但经过5次循环后，再生率仍保持在80%以上，证明复合微球具有不错的可重复利用性。

图12 复合微球的可重复使用性Fig. 12 Reusability of composite pellets

2.4 吸附机理

从一系列实验推断出的可能的吸附机理图如图13所示。大致的吸附机理主要有3个，即静电作用、螯合作用和离子交换作用，具体分析如下：

图13 复合微球吸附Cu(Ⅱ)的吸附机理图Fig. 13 Mechanism diagram of adsorbing Cu(Ⅱ) by composite pellets

1）静电作用：海藻酸钠中含有大量的羧基基团，羧基基团去质子化后带负电荷，会结合其他带负电荷的基团，与溶液中的Cu2+通过静电作用结合在一起，从而有效吸附Cu(Ⅱ)。

2）螯合作用：对复合微球的改性引入了氨基基团，氨基基团的N原子上有1对孤对电子，与Cu2+的空轨道形成了配位键，进而通过螯合作用有效去除了Cu2+。同时，海藻酸钠提供的大量羧基基团也会与Cu2+发生螯合作用，从而去除Cu2+。

3）离子交换作用：主要是羟基基团与溶液中的Cu2+进行了离子交换，使得Cu(Ⅱ)的存在形式发生了转变，从而实现了有效吸附。总之整个吸附体系中，螯合作用是主要的吸附机理，静电作用和离子交换作用是辅助，从而有效去除了溶液中的Cu2+。

3 结论

1）以蔗渣作为基材，经预处理后，用Ca2+将SBC和SA巧妙地结合在了一起，加入经碱化处理的蒙脱石，既增强了复合微球的力学性能，又提高了体系的分散性，复合微球的吸附效果得到了改善。引入碳酸钙作为致孔剂，大大增加了小球的比表面积，多孔形貌使得吸附效果大大提高。引入PEI后，氨基基团成功接枝到小球上，从而提供了更多的活性位点。

2）经过5次循环实验后，复合微球的再生率仍能达到80%以上，说明材料可重复利用，具有不错的应用前景。