杂质对CO2物性的影响分析

孙琪含雪，张明鑫，张帅龙，邝志梁，李洪言，林名桢，周志峰

（1.山东石油化工学院石油工程学院，山东 东营 257061；2.山东信晟科技有限公司，山东 东营 257000）

碳捕集与封存技术的要求高，技术含量高，我国在此基础上还引入了CO2的利用，将其应用到 CCS系统。其中，碳捕集与封存系统的安全运输起到了重要的桥梁作用[1]。在输送CO2的过程中，杂质的存在必然会对CO2的物理性质产生不同程度的影响，因此开展杂质对CO2物理性质的影响研究是非常必要的。

1 二氧化碳的物性分析

在 CCUS系统中，CO2输送是一个非常关键的环节，因此对CO2的基础物理特性进行深入的研究非常有必要。作为大气的重要组成部分，CO2在常温常压下是气体，无色无味、无毒且不可燃烧。CO2可溶于水，在水中的溶解度是0.144g·(100g)-1（25℃），标况下的密度是1.997g·L-1。在CCUS系统中，输送CO2可在常温常压下进行，但要考虑成本并提高效率，因此要根据CO2的温度和压力，选择最佳的运输状态。CO2有气态、固态、液态、密相和超临界状态，HYSYS模拟结果显示，它们的压力临界点和温度临界点为7.37MPa、30.95℃(图1)。

图1 二氧化碳相态图

2 杂质来源分析

CO2捕集是指在燃煤电厂及高碳排放企业中，通过物理、化学、生物等方法捕集CO2。当前，我国的CO2捕集技术包括了燃烧前捕集、燃烧后捕集（PCC）和富氧燃烧捕集。这3种方法都需要从气体中除去CO2，主要采用物理、化学溶剂洗涤、吸附、吸收、膜分离、低温分离等工艺，从气体中分离CO2。各种捕集技术的过程简图见图2。

图2 各种捕集技术的过程简图

2.1 燃烧前捕集

燃烧前捕集技术是在燃烧前捕集CO2的方法，仅适用于整个煤气化联合循环系统（IGCC）。过程主要分2个阶段：第1个阶段涉及蒸汽重整，第2阶段主要涉及一个“转变”反应。如果使用固体燃料，则称为“气化”，如果使用液态和气态燃料，则称为“部分氧化”。在燃烧之前进行捕集，可以采用物理溶剂吸收、吸附等气体分离技术分离二氧化碳，以降低能耗。燃烧前捕集的大体流程见图3。

图3 燃烧前捕集的流程图

2.2 燃烧后捕集

在燃烧后捕集的过程中，煤（或天然气）与空气的混合物被吹到锅炉中点燃。煤进入锅炉前要进行“冲洗”，即煤要经过一系列不同密度的液体，以除去煤中含有的杂质。其中 PCC 原理相对简单且适用于现有的燃煤电厂。传统的 PCC 技术主要有吸附法、吸收法和膜分离法，其中吸收法中的胺基吸收法是商业应用最成熟的技术[2]。图4是采用化学吸收法对烟道气进行燃烧后捕集的流程图。

图4 采用化学吸收法进行燃烧后捕集的流程图

目前，化学溶剂是燃烧后捕集技术的最佳选择。相对于其他技术，化学溶剂的捕集效率高，能源消耗最低，成本较小。但醇类化学吸收剂与二氧化碳之间的结合力较强，因此对化学溶剂进行再次利用时，要耗费大量的能源。与燃烧前捕集相比，燃烧后捕集的建设成本低，但运行成本高。

2.3 富氧燃烧捕集

富氧燃烧捕集技术是指化石燃料在纯氧或二氧化碳与氧气的混合物中燃烧后，捕集CO2。化石燃料在纯氧下的燃烧产物主要是水和二氧化碳，通过物理降温使水凝结为液体后，分离得到纯CO2。与燃烧前捕集技术和燃烧后捕集技术相比，富氧燃烧捕集技术的优点是：由于空气中的氮在燃烧过程中不能直接使用，因此氮的氧化物含量在烟道气中大大降低；富氧燃烧中的烟道气主要由水和二氧化碳组成，因此二氧化碳的捕集率可达96%以上。但富氧燃烧捕集过程中的制氧成本太高，因此与另外2种捕集方式相比，在成本上没有太大的优势[3]。

3 含杂质的二氧化碳多元体系的物性参数研究

由于捕集方式存在差异，燃煤电厂中排放的CO2烟气中所含的杂质种类及含量也存在差异，这会影响后续管道输送CO2时的相平衡和物性参数。其中多组分CO2气源中含有的主要杂质组分为甲烷(CH4)，还包括氮气(N2)、氧气(O2)、氢气(H2)、氩气(Ar)等非极性杂质，以及硫化氢(H2S)、一氧化碳(CO)、二氧化氮(NO2)、二氧化硫(SO2)等极性杂质。从国外CO2埋藏和提高采收率的研究结果可知，CH4的质量分数最大为1%，N2、O2和其他气体杂质的质量分数不得大于5%。为了分析气体杂质对管输的影响，列举了部分具体杂质的含量，结果见表1。

表1 多组分CO2气样的杂质含量

3.1 杂质变化对密度的影响

密度是CO2管道输送效率和输送特性研究中不可缺少的因素，也是水力和热力学计算中的重要参数。由图1可知，CO2的临界温度为30.95℃，因此本文在研究杂质对密度的影响时，设定温度分别为30.95℃和60℃，压力在1～20MPa之间变化，结果见图5和图6。

图5 30.95℃时杂质对多组分CO2密度-压力关系的影响曲线

从图5可以看出，多组分CO2体系在临界温度下的密度变化，与纯CO2大致相同。在一定的温度下，随着压力升高，气体间的分子间距逐渐减小，多元体系的密度逐渐升高。当压力升高至7.37MPa，大约是该温度下的饱和蒸汽压时，曲线发生突变，此后气体密度随压力的升高而迅速增加。压力到达9MPa后，密度的变化逐渐趋于平稳，总体以曲线形式增长。分析图像后可得出结论：在设定的各个组分样例中，密度变化最明显的是组分11，与纯CO2的密度曲线相差较大，因此氢气(H2)的存在会对CO2的管输产生较大影响。组分2、组分3、组分4和组分6的密度值变化最为相近，与纯CO2的密度曲线几乎重合，表明甲烷(CH4)、氮气(N2)、氧气(O2)和一氧化碳(CO)等对CO2管输过程的影响不大。

图6是温度为60℃时，各组分样例随压力升高的变化情况，其总体变化趋势与温度为30.95℃时大致相同。但从图5与图6的对比来看，随着温度升高，在多组分CO2的密度发生突变的区域，压力有所增加，随着压力升高，密度的变化更为连续。同时由于温度升高，曲线明显比温度较低时更为平滑，同样的压力下，各组分的密度最大值都有所减小。由此得出结论：当压力高于10MPa时，密度随着温度的升高而持续减小，不再出现突变区；且压力越高，在相同温度下的密度差越小，说明高压下压力对CO2密度的影响小于温度的影响。

3.2 黏度变化及杂质的影响

要研究CO2管道输送过程中，管内流体的流动规律和沿程压降，黏度是一个必不可少的影响因素，它直接决定了管道的流动特性，进而影响CO2管道的水力计算和输送方案的设计与优化。为了研究不同的压力下杂质对多组分CO2黏度的影响，采用PR方程，分别对30.95℃和60℃下的CO2及含杂质CO2的黏度进行了计算，得到的黏度随压力的变化曲线见图7和图8。

在一定的压力条件下，纯CO2的黏度随温度的升高而降低，其变化规律与密度的变化规律相似。这是因为在临界压力下，纯CO2随着温度变化而由液相转变为气相，黏度发生了突变。液态CO2的黏度随着温度的升高而降低，且黏度在不同的压力下基本相同。气态CO2的黏度变化不大且基本相同。与密度曲线对比可知，超临界 CO2的黏度在临界压力附近会产生突变，但不如密度的突变明显，且压力超过一定数值后，黏度的增长速度趋缓并逐渐稳定。添加不同的杂质后，黏度随压力的变化规律与纯CO2的变化规律大致相同，但由于杂质的化学性质不同，对多组分CO2的黏度也会产生一些影响。

杂质对黏度的影响与密度基本相似，也改变了黏度的突变位置。在一定的温度下，含有非极性杂质或极性杂质含量较少的组分2、3、4、6，其黏度的变化曲线基本重合(图7)，黏度突变位置突然向高压方向移动，而其他的极性杂质会使突变位点向低压方向移动。随着温度上升，多组分CO2的黏度变化趋势发生了细微的波动。含有非极性杂质或一氧化碳的多组分CO2，其黏度波动发生在低压下，而含有极性杂质的CO2，其黏度则在高压下出现明显的波动。超临界CO2的黏度变化小于0.04mPa·s，这一随管道温降而出现的黏度变化可以被忽视，因此可以用平均温度下的黏度来代替真实的黏度[4]。

3.3 比热容变化及杂质的影响

在分析CO2管道运输的热力过程时，比热容是一个非常关键的因素。由于CO2的比热规律具有一定的独特性，因此比热容对CO2输送管道的温降规律有很大的影响。为了研究杂质对CO2输送过程中比热容的影响，采用PR方程，分别研究了30.95℃和60℃下比热容与压力之间的关系，结果见图9和图10。

图9 30.95℃时杂质对多组分CO2比热容-压力关系的影响曲线

图10 60℃时杂质对多组分CO2比热容-压力关系的影响曲线

比热容的变化规律与密度、黏度等有很大区别。在特定的压力条件下，随着温度上升，CO2的比热容先变大再变小。在压力上升的过程中，比热容先上升，在压力达到这个温度下的饱和蒸汽压时，比热容会出现一个突变，之后随着压力上升，比热容会逐渐降低。当温度距离临界点温度较远时，随着压力的增加，整个曲线较平稳；随着温度升高到临界压力附近，比热容量的变化更加显著，且极值也更大。

由图9可知，CO2多元体系比热容的变化趋势，与纯CO2的变化趋势基本相同，均为先增大后减小。温度为30.95 ℃时，由于加入的杂质存在差异，因此极值点的位置发生了变化。SO2杂质使得比热容极值朝着低压的方向移动，其他气体杂质则会使得比热容极值朝着高压的方向移动。从图9和图10的对比可知，60℃时的曲线明显比30.95℃时更为平滑，极值点位置均出现后移，同时添加了强极性杂质的组分其曲线的起伏更为明显。这是因为杂质使得多组分CO2的临界点及两相区发生了改变，越靠近临界点，物性参数对温度和压力的变化更敏感，比热容值越大[5]。

因此，为了避开物性参数发生急剧改变的区域，在大型的管道输送中，有必要在温度和压力较高的条件下进行超临界运输。这时，多组分CO2的比热容将趋向于一个数值较小且稳定的状态。

4 结论

1）当前，我国含杂质CO2的捕集技术包括燃烧前捕集、燃烧后捕集(PCC)和富氧燃烧捕集等。燃烧前捕集技术是目前成本最低的捕集技术；燃烧后捕集的能耗较低，但每次重复利用化学溶剂时，需要耗费大量的能源；富氧燃烧捕集过程中的制氧成本太高。

2）采用HYSYS进行了二氧化碳物性参数的计算，结果表明：二氧化碳的密度和黏度会随着压力的增大而增大，且在临界压力附近，密度和黏度会发生突变；比热容随着压力的增大先增大后减小，且在临界压力附近达到极大值。比较含杂质CO2和纯CO2的物性参数后发现，大部分杂质都会改变突变点或极大值，但影响不大；其中H2S和SO2对物性参数的影响较大，且SO2的影响高于H2S。因此，在CO2的管输过程中，应控制管道中H2S和SO2的含量。