膨润土对土壤中Cu(Ⅱ)形态及生物有效性的影响

杨秀敏 赵福军

(1.三亚学院翟明国院士工作站,海南 三亚 572022;2.三亚学院国际设计学院,海南 三亚 572022;3.三亚学院信息与智能工程学院,海南 三亚 572022)

我国农田土壤受砷、镉、汞、锌、铜等重金属污染的耕地面积约1 000 万ha,每年受重金属污染的粮食产量约1 000 万t,造成巨大的经济损失和食品安全隐患[1]。重金属铜易与土壤中有机物质形成络合物,影响农产品产量和质量,并通过食物链威胁人类健康[2]。土壤铜污染还会导致植物中叶绿素结构改变[3],影响土壤微生物的固氮作用[4]、抑制土壤脲酶与硝酸还原酶的活性[5]。

目前,针对铜、铅、汞等重金属土壤污染的治理措施主要有电动修复、化学淋洗以及植物修复[6-8]。近年来,利用高岭土、膨润土及海泡石等黏土矿物钝化土壤重金属的研究成为广大学者的研究热点,并在此基础上进行了修复方法与修复机理的研究[9-11]。黄荣同等[12]利用海泡石钝化土壤中的镉,并与不同氮磷钾肥混合施用。研究表明,海泡石对南方水稻具有明显的稳定效果,但施用不同化肥对海泡石钝化土壤镉的效果及其稳定性有着明显差异。艾林芳等[13]通过改性壳聚糖修复模拟铅污染的土壤,并在施用外援肥的作用下探讨油菜的生长和对铅的吸收。研究表明,改性壳聚糖在水中的溶解度提高,使得土壤中重金属铅活性及在植物体内的迁移性提高,改善了油菜对铅污染土壤的修复效果。杜彩艳等[14]对云南个旧金属矿区开展了镉、铅、锌复合污染的修复研究,利用生物炭、沸石与膨润土钝化土壤中的重金属,显著降低了玉米对重金属的吸收,但该研究只进行了3 种修复材料不同施用对重金属有效态的影响,没有测定其他形态的变化。任珺等[15]利用聚合氯化铝铁改性凹凸棒石对模拟镉污染土壤进行了修复研究,结果表明,当聚合氯化铝铁掺入比例为25%时,改性凹凸棒石的修复效果最佳,但该研究需要先进行凹凸棒石的改性研究,这就增加了修复成本。周振等[16]利用生物炭和海泡石对四川某废弃垃圾填埋场周边镉和锌复合污染土壤进行修复研究,探讨了生物炭与海泡石的不同配比对污染土壤pH 值、电导率及镉和锌有效态的影响。

以往这些研究主要是针对铅、镉、锌等重金属污染土壤,且多为南方酸性土壤的修复效果研究。不同区域土壤理化性质不同,添加黏土矿物对重金属污染土壤的修复效果及重金属生物有效性的影响也存在差异。黑龙江省是我国重要的粮食供应基地,土壤中有机质含量较高。本研究以哈尔滨郊区农田土壤为研究对象,以膨润土原矿作为土壤修复材料,通过膨润土对土壤铜形态的影响及土壤铜形态与pH 值的相关性研究,深入探讨膨润土的修复机理,对黑龙江及其他区域的农田或矿区的土壤重金属污染修复具有重要的意义。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

(1)供试土壤。耕种土取自黑龙江省哈尔滨市松北区三环大道以北农田土壤,属黑钙土;绿化土取自哈尔滨市松北区三环大道绿化带内,属黑钙土。

(2)供试矿物。膨润土为市售黏土矿物,产地河北,pH 值为9.74(水土质量比为5∶1),阳离子交换容量74 cmol/kg。膨润土经自然风干后,破碎并过0.074 mm 筛,备用。

1.2 试验方法

1.2.1 土壤样品采集

现场采样时先剥离表土,取深度为10～30 cm 的土壤样品,去除土样石块、杂草及植物根系等杂物,经现场混匀后用四分法缩分获得试验样品。将试验土样均匀铺平自然风干2～3 d,取1 kg 风干后的土壤样品,粉碎过0.15 mm 筛后,采用常规分析方法[17]测定土壤背景值,供试土壤基本性质见表1。

表1 供试土壤的基本性质Table 1 Basic properties of tested soil

1.2.2 试验方案

为探讨不同污染程度下,膨润土对土壤Cu(Ⅱ)形态的影响,模拟污染土壤设置2 个Cu 浓度水平,分别为100 mg/kg 和300 mg/kg。采用分析纯试剂CuCl2配制成1 000 mg/L 溶液加入土壤中,混合搅拌均匀,采用称重法保持含水量为60%,常温下老化培养8 周,实测耕种土壤Cu(Ⅱ)浓度分别为121.7 mg/kg 和327.5 mg/kg,绿化土壤Cu(Ⅱ)浓度分别为109.6 mg/kg 和310.2 mg/kg。将污染土壤样品自然风干,研磨并过2 mm 筛后备用。试验设一个对照组(不添加膨润土),记为CK;一个试验组(添加膨润土10.0 g),记为Bt。每个样品设计4 个重复试验,结果取平均值。采用王水加高氯酸消解,利用原子吸收分光光度计测定土壤中Cu(Ⅱ)浓度;通过电位法测定土壤pH 值。

1.2.3 形态分析

土壤中重金属总量可以作为环境污染的重要指标,但土壤重金属形态分布不同,其生物有效性和潜在的风险也不同[18],土壤中重金属形态与土壤类型、土壤性质、污染来源及环境条件等密切相关[19]。土壤重金属形态分析方法采用Tiesser 法[20],用反应性不断增强的提取剂,将土壤重金属形态划分为5 种形态,分别是可交换态(EX)、碳酸盐结合态(CAB)、铁锰氧化物结合态(FMO)、有机物结合态(OM)和残渣态(RES)。

土壤重金属的可交换态与碳酸盐结合态为相对活泼态,是易被植物所吸收利用的形态,可交换态对环境变化敏感,易在土壤—植物系统内迁移[21],碳酸盐结合态与土壤的结合较弱,易释放,当pH 值下降时容易转化为可交换态。铁锰氧化物结合态对土壤的氧化还原电位变化敏感,当Eh 下降时其可能会被释放出来[22]。有机物结合态为植物较难利用的形态,残渣态能长期稳定在土壤中,几乎不被植物所吸收利用[21,23]。

1.2.4 生物有效性分析

土壤重金属生物有效性指能被植物吸收可利用的形态,反映了重金属的生物毒性。土壤重金属的生物有效性可用生物活性系数K和迁移系数M来表示,计算方法参考文献[24]。生物活性系数越大,表明重金属的潜在风险越高,重金属的迁移系数越大,表明对植物的危害越高。

2 试验结果与分析

2.1 膨润土对土壤Cu(Ⅱ)形态的影响

本试验所选取的2 种土壤样品均为黑钙土,添加膨润土后2 种土壤中Cu(Ⅱ)形态均有一定的变化。添加膨润土对Cu(Ⅱ)形态的影响见图1 和图2。

图1 膨润土对耕种土Cu(Ⅱ)形态的影响Fig.1 Effect of bentonite on the forms of Cu(Ⅱ)in the cultivated soil

图2 膨润土对绿化土Cu(Ⅱ)形态的影响Fig.2 Effect of bentonite on the forms of Cu(Ⅱ)in the virescence soil

由图1 可知,添加膨润土显著降低了耕种土的可交换态Cu(Ⅱ)浓度,增加了铁锰氧化物结合态、有机物结合态Cu(Ⅱ)浓度,对碳酸盐结合态、残渣态则影响不大。可交换态Cu(Ⅱ)在土壤中易迁移,并被植物所吸收利用。添加膨润后,耕种土的Cu(Ⅱ)形态分布特征是OM>FMO>CAB>RES>EX。

由图2 可知,绿化土的Cu(Ⅱ)形态变化与耕种土略有不同,添加膨润土显著降低了Cu(Ⅱ)的可交换态浓度,增加了碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态浓度,对残渣态影响不显著。添加膨润后,绿化土的Cu(Ⅱ)形态分布特征是OM>FMO>CAB>EX>RES。

2.2 膨润土对土壤Cu(Ⅱ)生物有效性的影响

生物有效性反映了重金属的生物可利用性,也是评价土壤重金属污染程度的重要指标之一。耕种土及绿化土土壤Cu(Ⅱ)的生物活性系数K及迁移系数M分别见表2、表3。

表2 耕种土中Cu(Ⅱ)的生物活性系数和迁移系数Table 2 Bioactivity coefficient and migration coefficient of Cu(Ⅱ)in the cultivated soil

表3 绿化土中Cu(Ⅱ)的生物活性系数和迁移系数Table 3 Bioactivity coefficient and migration coefficient of Cu(Ⅱ)in the virescence soil

由表2 可见,对于2 种类型的土壤,添加膨润土后,无论在低浓度还是在高浓度下,Cu(Ⅱ)的生物活性系数和迁移系数均有不同程度降低。由此表明,膨润土可降低Cu(Ⅱ)在植物体内迁移,减少对植物的毒害。

2.3 土壤Cu(Ⅱ)形态与土壤pH 值的相关性研究

考察土壤Cu(Ⅱ)形态与土壤pH 值的相关性,有利于深入分析膨润土对Cu(Ⅱ)形态的影响机理,了解土壤pH 值发生变化时,土壤Cu(Ⅱ)各形态的变化情况。本研究中,添加膨润土后耕种土的pH 值由7.12 增加到8.73,绿化土的pH 值由6.53 增加到8.66。这主要是由于膨润土呈碱性,添加到土壤中提高了土壤溶液的pH 值。

土壤Cu(Ⅱ)形态与土壤pH 值的相关性分析见图3 和图4。

图3 耕种土Cu(Ⅱ)形态与土壤pH 值的相关性分析Fig.3 Correlation analysis of Cu(Ⅱ)form and soil pH value in the cultivated soil

图4 绿化土Cu(Ⅱ)形态与土壤pH 值相关性分析Fig.4 Correlation analysis of Cu(Ⅱ)form and soil pH in the virescence soil

由图3 和图4 可知,耕种土的可交换态Cu(Ⅱ)浓度与土壤pH值呈显著负相关,铁锰氧化物结合态、有机物结合态与土壤pH 值呈正相关,而碳酸盐结合态、残渣态与土壤pH 值无显著相关关系。而绿化土的可交换态Cu(Ⅱ)浓度与土壤pH 值呈显著负相关,碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态与土壤pH 值呈正相关,残渣态与土壤pH 值无显著相关关系。耕种土与绿化土的铜形态变化差异不大,相关分析表明土壤pH 值能影响Cu(Ⅱ)的可交换态浓度。

3 讨 论

膨润土对土壤Cu(Ⅱ)形态的影响主要表现在两方面,一是膨润土是一种层状黏土矿物,具有较强的吸附能力与离子交换能力,膨润土表面及层间存在的大量负电荷可增加对土壤中Cu(Ⅱ)的吸附,降低了可交换态Cu(Ⅱ)浓度[25],从而降低了Cu(Ⅱ)的生物有效性。其次,从土壤pH 值与Cu(Ⅱ)形态相关性分析可以看出,膨润土主要是通过改变土壤溶液的pH 值,使Cu(Ⅱ)的各形态发生了变化,在降低土壤Cu(Ⅱ)的可交换态浓度的同时,增加了其他形态的Cu(Ⅱ)浓度。

土壤pH 值对土壤组分十分重要,影响土壤中的各种化学反应[26],研究表明土壤pH 值是影响土壤重金属有效性的重要因素[27-28],土壤pH 值主要通过影响金属化合物在土壤中的溶解度来影响土壤重金属形态的[29]。土壤pH 值对土壤Cu(Ⅱ)形态的影响主要表现在以下几方面:① 土壤中的矿物、水合氧化物及有机质等表面存在负电荷,当土壤pH 值升高,负电荷增加,对Cu(Ⅱ)的吸附能力加强,导致溶液中Cu(Ⅱ)的浓度降低,从而降低了Cu(Ⅱ)的可交换态浓度[30]。② 土壤pH 值升高,土壤有机质—金属络合物的稳定性增大[31],使溶液中Cu(Ⅱ)的浓度降低。③ 土壤pH 值会改变无机碳含量,影响碳酸盐的形成和溶解[32],也会使土壤有机质的溶解度发生变化[31,33]。此外,土壤pH 值升高,使H+浓度降低,使H+与Cu(Ⅱ)竞争吸附降低[34-35]。

4 结论

(1)膨润土的添加显著降低了耕种土的可交换态Cu(Ⅱ)浓度,增加了铁锰氧化物结合态和有机物结合态浓度,对碳酸盐结合态、残渣态影响不大,添加膨润后形态分布特征为OM>FMO>CAB>RES>EX。膨润土显著降低了绿化土的可交换态Cu(Ⅱ)浓度,增加了碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机物结合态浓度,对残渣态影响不大,添加膨润后形态分布特征为OM>FMO>CAB>EX>RES。

(2)在Cu(Ⅱ)浓度为100 mg/kg 或300 mg/kg条件下,添加10 g 膨润土可使耕种土和绿化土中Cu(Ⅱ)的生物活性系数和迁移系数降低,说明膨润土可降低Cu(Ⅱ)在植物体内迁移,减少对植物的毒害。

(3)添加膨润土可提高土壤pH 值,土壤Cu(Ⅱ)形态与土壤pH 值的相关性分析表明,耕种土的可交换态Cu(Ⅱ)浓度与pH 值呈显著负相关,铁锰氧化物结合态、有机物结合态与pH 值呈正相关,碳酸盐结合态、残渣态与pH 值无显著相关关系。绿化土的可交换态Cu(Ⅱ)浓度与pH 值呈显著负相关,碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态与pH值呈正相关,残渣态与pH 值无显著相关关系。