微波强化电解溶出电路板金属及机理研究

刘尊章 覃雯婕 曾 智 赵 健 何春林,2 藤田豊久,2

(1.广西大学资源环境与材料学院,广西 南宁 530004;2.省部共建特色金属材料与组合结构全寿命安全国家重点实验室,广西 南宁 530004)

随着科学技术的进步与发展以及市场优胜劣汰等多方面因素的影响,电子产品更新换代的周期不断缩减,产生了大量电子废弃物(WEEE)[1-2]。据统计[3],2019年全球产生的电子废弃物总量达5 360 万t。废旧印刷电路板(WPCBs)是一种常见的电子废弃物,其化学组成中存在一定的有毒有害物质,对环境安全造成潜在威胁[4-5]。同时,WPCBs 富含各种有色及稀贵金属元素,其中稀贵金属是自然矿产含量的几十倍甚至几百倍[6]。因此,回收处理和再利用WPCBs,对环境和自然资源的保护具有深远的意义[7-10]。

电化学提取法具有电能利用率高、环境友好、药剂无污染等优点[11-14],广泛应用于WPCBs 中有色金属及稀贵金属的后处理回收。KIM 等[11]通过电解盐酸产生氯气,利用氯气在电解液中的高氧化电位溶出Au 和Cu,浸出600 min 可获得93%的Au 浸出率和97%的Cu 的浸出率。LISTER 等[15]采用两步电解处理WPCBs,首先在硫酸溶液中利用Fe3+溶出Ag 和Cu,再在盐酸溶液中利用Cl2溶出Pd 和Au,试验获得了较高的Ag、Cu 回收率,但Pd 和Au 的回收率较低。ZHAO 等[16]在电解盐酸体系下,研究了浸出条件对WPCBs 中Cu、Sn、Pb、Zn 和Al 浸出率的影响,并通过串联浸出池、双入口管和气泡石等方式改善浸出效果。

显然,为了获得高的金属浸出率,可以延长浸出时间或增大盐酸浓度,但这也意味着回收成本的增加。微波具有选择性加热的特性,可以快速高效地对目标金属实现加热,将微波和电化学电解浸出技术相结合,有望在一定程度上弥补电化学电解过程时间过长的问题,从而提高金属的浸出效率。因此,本研究将微波和电化学相结合,利用微波的高穿透性、可选择性加热、热惯性小和非电离性等特点,设计出一套微波辅助电化学浸出WPCBs 金属的装置,利用微波强化氯气浸出WPCBs 中的金属。本试验重点研究了微波腔体内介质材料对浸出液温度的影响,考察了微波功率及电解时间对WPCBs 中金属溶出的影响,并以量热法、升温法、介电常数等3 个方法测试评价物料吸收损耗微波特性,揭示微波在辅助浸出过程的强化作用。通过该装置,可实现对WPCBs 中目标金属有选择性、瞬时、快速、易调节控制地加热,在较短的电解时间和较低的酸性浓度下,提高了金属的浸出率,为WPCBs 金属资源回收提供一种新的微波电化学浸出回收途径。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

原材料废旧印刷线路板采购自当地电子科技广场,将WPCBs 进行拆解、切割、粉碎、缩分和筛选等一系列机械物理处理后,通过磁选去除铁,避免其对磁力搅拌过程的影响。选取0.3～0.9 mm 的粒级样作为浸出试验样品。根据之前的研究[11-12,16-17],样品中Cu、Sn、Al、Zn 和Pb 的含量显著高于贵金属和稀有金属,且样品量在5～10 g 这个范围内,可最大程度保证样品各元素含量相似,以减少误差影响。因此本研究将主要关注Cu、Sn、Al、Zn 和Pb 这5 种金属元素的浸出情况,并将样品质量m1确定为5 g。

试验样品经王水消解后,采用电感耦合等离子体光谱发射仪(岛津ICPS-7510,日本)测定样品中5 种金属元素的初始含量c1,每组试验进行3 次,取平均值,结果见表1。

表1 0.3～0.9 mm 样品中元素定量分析Table 1 Quantitative analysis of elements in 0.3～ 0.9 mm samples mg/g

1.2 仪器和方法

微波辅助电解浸出WPCBs 中金属的装置如图1所示。该装置由电解浸出系统和微波系统两部分组成,其中电解浸出系统主要包括电解电源、浸出反应槽以及含有一对铂电极的电解槽。在电解槽中,阳极产生的Cl2通过内径为2 mm 的管道进入浸出反应槽以溶解金属。将电解浸出系统的浸出反应槽置于微波腔体内,利用微波热效应和非热效应强化电极产生的Cl2溶出废旧印刷电路板中的金属。为避免反应过程中H2与Cl2发生光爆反应,整个装置被置入通风橱内并用黑布遮盖。

图1 微波辅助WPCBs 金属浸出装置Fig.1 Microwave-assisted electrolytic leaching device for metals in WPCBs

将微波强化浸出反应后的样品过滤烘干,称量反应后剩余样品质量m2,以便计算样品的质量损失率。烘干后的样品经王水消解4 h 后,采用ICP 测定剩余样品中金属的含量c2,最后计算得到样品的浸出率。

废旧印刷电路板中金属与微波相互作用影响微波强化废印刷电路板金属溶出,因此本文以量热法、升温法、介电常数法等3 个方法测试[18-21]评价吸收损耗微波特性,揭示微波强化机理。以同步暴露竞争吸波设备[20-21](图2)研究纯金属粉末和WPCBs 粉末的吸波特性,计算物料吸收微波的相对能量RE[21]。微波场中单一物料的升温特性,则通过金属屏蔽热电偶(图3)测量物料温度进行探究,试验过程中利用石英纤维包裹坩埚进行保温。

图2 同步暴露竞争吸波测试装置Fig.2 Synchronous exposure competitive wave absorption test device

图3 物料升温曲线测试设备Fig.3 Material temperature rise curve test equipment

2 试验结果与讨论

2.1 微波强化效果对比

试验条件:HCl 浓度为3 mol/L,搅拌速度为400 r/min,电解槽电解电流为4 A,浸出反应时间为100 min,进行了开启微波与不开启微波的对比试验。开启微波时,为了防止浸出槽中酸性溶液溅出腐蚀腔体,在腔体内放置泡沫垫、陶瓷垫或将浸出槽换成1 000 mL的烧杯,以研究不同的承载介质对微波强化效果的影响。不开启微波时,设置3 个电解温度(60、70、80℃)进行横向对比。本试验主要以Cu 的浸出率评价浸出效果,结果如表2所示。

表2 微波强化浸出与无微波浸出效果的对比Table 2 Comparison between microwave enhanced electrolytic leaching and non microwave electrolysis%

由表2 可知,无微波条件下,水浴60 ℃恒温电解氯气浸出100 min 时,WPCBs 样品的质量损失率为22.82%,同样时间下,当微波功率为300 W 时,陶瓷材料介质上浸出槽的温度可爬升至接近60 ℃,而此时WPCBs 样品的质量损失率可达到46.23%。在无微波条件下,水浴70 ℃恒温电解氯气浸出100 min时,浸出槽WPCBs 样品的质量损失率为25.71%,同样时间下,微波功率为300 W 时,无介质浸出槽的温度爬升至70 ℃,浸出槽内WPCBs 样品的质量损失率达到49.39%;当水浴80 ℃恒温电解氯气浸出100 min 时,浸出槽 WPCBs 样品的质量损失率为28.01%,同样时间下,微波功率为500 W 时,泡沫材料介质上浸出槽的温度可爬升至80 ℃,而此时WPCBs 样品的质量损失率可达到63.49%。

从表2 中Cu 浸出率的变化可知,60 ℃恒温电解100 min 时,浸出槽WPCBs 样品的Cu 浸出率为64.86%,而在相同温度和时间下,300 W 功率下陶瓷材料介质上WPCBs 样品的Cu 浸出率为70.87%,提高了近6 个百分点。70 ℃恒温电解100 min 与300 W 无介质存在条件的Cu 浸出率相差了8.03 个百分点,而80 ℃恒温电解100 min 与500 W 的泡沫材料WPCBs 的Cu 浸出率相差了15.33 个百分点。

对比3 组相同时间的试验结果可知,微波场下WPCBs 样品的质量损失率和Cu 浸出率均远大于同条件下无微波的情况,说明微波确实具有强化电解盐酸浸出WPCBs 金属的效果。微波开启后,微波腔内的微波可以强化浸出槽内浸出试剂、离子的转移速度,提升单位时间内金属的浸出,不同承载介质下,微波腔体内升温特性也不同,说明微波腔体内存在的介质影响微波能量进而影响浸出效果。

2.2 微波腔体内介质材料对浸出液温度的影响

为探明不同承载介质对微波腔体内浸出液温度的影响,考察不同微波功率条件下泡沫垫、陶瓷垫及无介质情况下盐酸浸出液的升温特性。试验条件:固定HCl 浓度为3 mol/L、搅拌速度为400 r/min,通入电流为4 A,在微波时长50 min(开停间隔2.5 min)和100 min(开停间隔5 min)的条件下,微波功率对不同材料介质的升温特性曲线影响如图4 和图5所示。

图4 50 min 微波条件下不同介质材料的浸出液温度曲线Fig.4 Temperature curves of leaching solution with different media materials under 50 min microwave

图5 100 min 微波条件下不同介质材料的浸出液温度曲线Fig.5 Temperature curve of leaching solution with different media materials under 100 min microwave

从图4 和图5 可以看出,承载介质对微波加热溶液的影响呈现显著差异,其中泡沫作为承载时溶液升温速率最快,温度也最高,无承载条件下温度相对而言最低。在100 W 条件下,微波时长50 min 时,放置在泡沫垫上的浸出槽开启2.5 min 后的温度和终止温度分别为27.7 ℃和63.3 ℃,在500 W 的条件下,这2 个温度分别达到了39.5 ℃和77.7 ℃。而在微波时长为100 min 时,100 W 的条件下,泡沫材料上的浸出槽最终可以升温到64.4 ℃,在500 W 时可以提升为80.3 ℃。

由升温结果可知,陶瓷作为承载时,升温速率和最终温度均低于泡沫,从侧面反映陶瓷材料是一种吸收微波能力较强的材料,具有一定吸收微波的能力,在微波场中和浸出槽溶液竞争吸收部分微波,导致电解液吸收微波能量降低,因此浸出槽溶液升温速率变慢。而同样的条件下,浸出槽直接放置在微波腔体底端(无介质条件)时,浸出槽的升温速度也较泡沫材料缓慢,说明浸出溶液位置也影响其吸收微波总量,部分微波被微波腔体吸收了,而泡沫材料承载浸出溶出时,浸出溶液置于微波腔体中间正对着微波馈入口,可以直接接收到磁控管内传输过来的微波,吸收升温,减少损失,从而加热浸出槽中的WPCBs 金属粉末并强化浸出。

2.3 微波功率对浸出槽样品质量损失率的影响

HCl 浓度为3 mol/L、搅拌速度为400 r/min,电解槽电流为4 A,不同介质材料下微波功率对浸出槽样品质量损失率的影响如图6所示。

由图6 可知,在3 种承载介质条件下,样品的质量损失率均随微波功率的增大而增加。在微波功率和微波开启时间相同条件下,微波腔体内存在不同材料介质时WPCBs 粉末的浸出率呈现显著差异。图6(a)显示,当微波时间为50 min 时,微波功率由100 W 提高到500 W,泡沫材料为承载时WPCBs 质量损失率从19.18%升高到39.50%;陶瓷材料承载时WPCBs 质量损失率从15.93%升高到34.31%;无介质存在时,WPCBs 质量损失率从16.68%升高到37.51%。图6(b)显示,当微波时间为100 min 时,微波功率由100 W 提高到500 W,泡沫材料为承载时WPCBs 质量损失率从46.45%升高到63.49%,陶瓷材料为承载时WPCBs 质量损失率从44.76%升高到了54.74%,无介质存在时WPCBs 质量损失率从47.76%升高到61.13%。

综上可知,泡沫材料上浸出槽WPCBs 的质量损失率比陶瓷材料和无介质条件下的质量损失率要高,结果与图4和图5显示的3种不同介质情况下的升温特性曲线相符合,即升温越快,温度越高,单位时间内WPCBs 粉末的浸出速率就越快,从而使粉末的质量损失率增大。

固定HCl 浓度为3 mol/L、搅拌速度为400 r/min,电解槽电流为4 A,微波场下电解浸出WPCBs中金属的质量损失率和无微波场时的对比见图7。

图7 微波场下及无微波场下时间对浸出WPCBs 中金属质量损失率的影响Fig.7 Metal weight loss rate in electrolytic leaching of WPCBs under microwave field and without microwave field

由图7(a)可以看出,电解浸出50 min 后,微波场下金属质量损失率提高2%～3%;图7(b)显示,电解浸出100 min 后,微波场下金属质量损失率提高20%左右。对溶液中金属离子的浸出率进行化验计算,结果表明,Cu、Ni、Zn、Au、Ag、Fe、Al、Sn、Pb 等金属浸出率高达95%以上,浸出效果好于常规电解浸出时间250 min,由此说明微波具有强化废旧印刷电路板金属浸出的特性。

2.4 微波功率对金属浸出率的影响

固定HCl 浓度为3 mol/L、搅拌速度为400 r/min、电解槽电流为4 A,在电解时间分别为50 min和100 min 的条件下,考察微波功率对不同介质材料下WPCBs 样品金属浸出率的影响,结果如图8所示。

图8 微波功率对浸出槽的WPCBs 样品金属浸出率影响Fig.8 Effect of microwave power on the metal leaching rate of WPCBs samples in leaching tank

从图8(a1)可以看出,电解50 min 时,微波功率的大小对WPCBs 中金属的溶出影响较为显著,100 W 时Cu 的浸出率为38.29%,500 W 时Cu 的浸出率达69.04%,浸出率提升了30.75 个百分点,Zn、Pb、Al 的浸出率稳步提升;Sn 由于较容易被浸出,在100 W 时浸出率已超过99%。从图8(a2)可以看出,电解100 min 时,在100～500 W 的微波功率下,各金属元素浸出率升高,但相对50 min 的电解时间,100 min电解时间各金属浸出率的提升较为有限。电解100 min 时,100 W 功率下Cu 的浸出率为67.47%,500 W时Cu 的浸出率为83.50%,浸出率仅提升了16.03个百分点。

当介质材料更换为陶瓷时,浸出槽内WPCBs 粉末浸出率的变化趋势和泡沫介质的相类似。从图8(b1)可以看出,电解50 min,微波功率大小为100 W时WPCBs 样品中Cu 的浸出率为31.92%;微波功率大小为500 W 时Cu 的浸出率升高至62.52%,浸出率提升了30.60 个百分点;与此同时,Zn、Pb、Al 的浸出率分别提升了24.58、22.42 和12.81 个百分点。浸出100 min 时,微波功率由100 W 增加至500 W后,Cu、Zn、Pb、Al 的浸出率分别提升了9.31、7.57、3.85 和10.9 个百分点。虽然陶瓷参与竞争吸收了部分的微波,但微波功率的增大在一定程度上也提升了WPCBs 中金属的浸出率。

由图8(c1)和(c2)可知,无介质条件下,当微波功率为500 W、浸出50 min 时,Cu 的浸出率为64.52%;当微波功率500 W、电解100 min 时,Cu 的浸出率为78.62%,该结果与浸出液升温曲线趋势一致,无论是质量损失率还是浸出率,在相同条件下,无介质的效果介于泡沫介质和陶瓷介质之间,泡沫为承载介质时效果最佳。因泡沫介质吸收微波能力较弱,微波通过该介质时损耗较小,可获得较高的微波利用率,浸出溶液及样品获得微波总量增加,所以升温效果好,金属浸出率得到提高。

2.5 微波辅助机理分析

2.5.1 吸波能力测试

以量热法测试评价物料吸收损耗微波特性,测试和计算方法见文献《典型冶金原辅料的微波吸收特性及其应用研究》[21],其中常见金属粉末和WPCBs 样品吸收微波能力见表3,粉末吸收微波后表面温度的测试结果见图9。RE表示相对吸收微波能力[21],数值越大表面该物质吸收微波能力越强,越小则相反。

图9 测试吸波特性后金属粉末的表面温度Fig.9 Surface temperature of metal powder after testing microwave absorption characteristics

表3 常见金属粉末和WPCBs 样品吸收微波能力Table 3 Microwave absorption capacity of metal powder and WPCBs samples

从表3 可知,锡、铁、铜、铅等金属粉末吸收微波的能力均较强,但比水稍弱;锡粉吸收微波能力相对其他金属粉末较高,铁、铜吸收微波能力相近,铝粉吸收微波能力低于铜铁,铅粉吸收微波能力最低。从图9 也可以看出,吸收微波能力强的其表面温度高,温度升高20～40 ℃,水虽然吸收微波能力最强,但温度仅仅升高了3 ℃,相比金属粉末低很多。在微波场下,虽然水吸收微波能力强,但金属粉末也竞争吸附微波,金属粉末比热容小所以温度高于水温,这为微波强化浸出金属提供有利条件。

表3 显示,WPCBs 样品吸收微波能力比纯金属粉末低,说明金属含量低,此外WPCBs 中环氧树脂含量也低,大部分为玻璃纤维(Si—O—Si),而玻璃纤维基本不吸收微波,微波对玻璃纤维的作用可忽略。

2.5.2 介电常数测试

研究物料损耗电磁场的机制,将待测物料放置到单模波导内加热[21],加热停止后使用红外成像仪测试样品的表面温度。具体操作步骤为:将少量样品平整铺展在石英方缸中,厚度1～3 mm,然后放入波导内;微波功率设置为1 000 W,开启微波加热一定时间,关闭微波,将石英方缸迅速取出,测试样品表面温度。5 种金属粉末和不同粒级WPCBs 样品的表面温度分布结果如图10所示。

图10 金属粉末及WPCBs 样品温度高低分布比较Fig.10 Comparison of temperature distribution between metal powder and WPCBs samples

将图10 与模拟波导中电场和磁场强弱分别进行对比,发现金属粉末温度分布与磁场分布一致,金属粉末损耗微波场中磁场进行加热。图11 显示金属粉末介电常数实部和虚部较大,说明金属粉末的介电常数贡献主要由金属的电导率引起的,非介质极化引起,因此损耗磁场加热是由磁场引起的涡流损耗和电导损耗。而粒度小的WPCBs 表面温度与电场一致,说明主要损耗微波场中的电场进行加热,玻璃纤维、树脂在WPCBs 中占主要部分,金属含量少;粒径大的WPCBs 金属含量高,出现磁场损耗,如粒径为0.45～0.3 mm 的WPCBs 在边缘处出现高温点,说明金属损耗磁场所致。当WPCBs 处于微波中时,金属损耗微波磁场加热,而玻璃纤维和环氧树脂损耗电场加热,金属损耗能力大于玻璃纤维和环氧树脂,当置于微波场中时微波可促进金属溶出。

图11 金属粉末的介电常数Fig.11 Dielectric constant of metal powder

2.5.3 升温特性测试

样品微波升温特性测试结果如图12所示,粒径越小的铜粉升温越快,吸收微波能力越强。铝粉吸收微波能力比铜弱,但升温速率比铜粉快。单独存在于微波场中的升温特性与吸收微波能量法测试的结果存在一定差异性。通过对2 种测试结果分析可知,单独铅粉升温快而高,但在有水的情况下,吸收微波能力弱,升温慢,说明存在竞争吸收微波情况。

图12 金属粉末和WPCBs 样品升温特性Fig.12 Temperature rise characteristics of metal powder and WPCBs samples

因此,由量热法、介电常数测试结果和升温特性曲线可知,WPCBs 中的主要金属为铜、铅、锡、锌、铝,这些金属和电解溶液同时在微波场中时均能吸收一定的微波能量,因此WPCBs 中的金属吸收微波能量后其温度明显高于溶液温度,金属表面具有高能高温,容易与溶解中的浸出剂和Cl2反应溶出,金属表面短暂高温与溶液形成明显的温度差,对溶液形成热扰动,促进溶液中浸出试剂迁移,同时金属表面溶出的金属快速迁移出去,促进反应的进行,而且金属表面温度高,降低其活化能,促进反应进行。

3 结论

(1)利用电解盐酸产生Cl2浸出WPCBs 粉末中的金属,对微波状态下和无微波状态下的浸出效果进行对比,水浴加热浸出槽至60、70、80 ℃时,样品的质量损失率分别为22.82%、25.71%和28.01%,Cu 的浸出率分别为64.86%、65.12%和68.17%。微波条件下,3 组样品的Cu 浸出率显著增加,其浸出率分别为70.87%、73.15%、83.50%。

(2)当浸出槽放在承载介质时,泡沫介质效果最佳,在微波存在的状态下,增加微波功率和浸出时间均会对WPCBs 样品的浸出有促进作用。在泡沫介质下电解100 min,微波功率500 W 时Cu 的浸出率为83.50%,远大于无微波条件下电解浸出100 min 时的浸出率。

(3)微波强化浸出机理测试分析表明,废电路板中的主要金属为Cu、Zn、Sn、Pb、Al 等金属,和电解溶液同时在微波场中时均能吸收一定的微波能量,金属吸收微波能量后其温度明显高于溶液温度,金属表面具有高能高温,容易与溶解中的浸出剂和Cl2反应溶出,金属表面短暂高温与溶液形成明显的温度差,对溶液形成热扰动,促进溶液中浸出试剂迁移,同时金属表面溶出的金属快速迁移出去,促进反应的进行,而且金属表面温度高可以降低其活化能,促进反应进行。