生物炭协同微生物修复四川某铜矿选冶渣重金属复合污染研究

2023-10-19刘泽铭傅开彬钟秋红孔云龙朱乐明

金属矿山 2023年9期

刘泽铭傅开彬钟秋红孔云龙朱乐明

(1.固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川绵阳 621010;2.西南科大四川天府新区创新研究院,四川成都 610299;3.四川城市职业学院,四川成都 610110)

铜矿选冶渣是铜矿石经选冶后产生的固体废弃物[1],在长期堆放过程中易受风化和淋洗从而释放大量重金属元素,这些重金属元素会影响土壤的理化性质,使微生物的数量和结构因毒害作用发生改变[2];同时也会污染地表水和地下水,并通过迁移富集在农作物中,食用这类被污染的农产品,会对人的身体健康带来严重伤害[3]。因此,如何高效绿色修复治理选冶渣重金属污染成为当前研究的热点。

虽然上述菌种具有良好的修复效果,但实际应用时难以直接投加,需要使用固化材料,而比表面积大、化学性质稳定、吸附性能强的生物炭则是首选的固化材料[16],在生物炭—微生物协同体系中,生物炭为微生物提供物质条件和生存环境并促进微生物的生长[17]。现有研究表明,甘蔗渣生物炭—威尼斯不动杆菌体系对正十四烷烃具有超过90%的降解率[18],菠萝皮生物炭—微生物体系中使用包埋法固定修复Cr 污染土壤,对Cr(Ⅵ)的去除率达55.64%[19]。综上所述,生物炭具有强化微生物修复多重金属复合污染的潜力,且生物炭—微生物协同体系具有良好的修复重金属效果。

本文以硫酸盐还原菌(SBR)和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(At.f,pH=5.0)为固化微生物,四川某铜矿选冶渣为研究对象,在前期预试验已探明的最佳混合菌种接种量、比例和固化气氛等条件下,重点研究生物炭强化微生物阻滞选冶渣多重金属的效果,探究生物炭强化促进微生物固化/稳定化重金属的机理。

1 试验材料与方法

1.1 选冶渣性质

试验样品为四川省会理市某渣场铜矿选冶渣,经晾干、混匀、缩分后,采用X 射线衍射仪、X 射线荧光光谱仪分析其矿物组成及化学成分,结果分别见图1和表1。

表1 试样化学成分分析结果Table 1 Result of chemical composition analysis of the samplemg/kg

图1 试样的XRD 图谱Fig.1 XRD pattern of the sample

由图1 及表1 可知,试样中主要矿物相为铁橄榄石、磁铁矿,少量黑云母和辉石;主要金属元素为Fe、Cu、Ca、Al 等,非金属元素As 和S 的含量分别为1 520 和4 040 mg/kg。由于本研究侧重利用微生物阻隔固化重金属污染,因此后续试验主要检测Fe、Cu、Zn、Pb 和Cr 等重金属元素含量。

1.2 菌种及其培养基

试验用硫酸盐还原菌和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌来源于固体废物处理与资源化教育部重点实验室。

硫酸盐还原菌液体培养基配制方法[20]:称取Na2SO41 g、 K2HPO40.5 g、 MgSO4·7H2O 2 g、CaCl2·2H2O 2 g、乳酸钠2 g 和酵母膏1 g,溶于去离子水中后定容至1 L,置于高温高压灭菌锅于121 ℃下灭菌30 min。接种菌液后曝氮处置,再于30 ℃的恒温培养箱中密封培养。

嗜酸性氧化亚铁硫杆菌采用改进型4.5 K 培养基[21],配制方法为:称取KCl 0.1 g、(NH4)2SO42 g、K2HPO40.25 g、MgSO4·7H2O 0.25 g 和Ca(NO3)20.01 g,溶于500 mL 去离子水,用1∶9 的硫酸调节pH 值至2,置于高温高压灭菌锅中于121 ℃下灭菌30 min,冷却至室温待用,称为 A 液;称取FeSO4·7H2O 22.1 g,溶于500 mL 去离子水,用孔径为0.45 μm 的微孔滤膜过滤灭菌,密封保存,称为B液。将A 液和B 液混合均匀,用1∶9 的硫酸调节pH值至2,试验中B 液应现配现用,以防止其氧化失效。

1.3 生物炭制备

以西南科技大学污水处理厂人工湿地的植物为原料,采用热解碳化法制备试验用生物炭。在马弗炉中慢速热解该原料,加热速率为3 ℃/min,加热时间为4 h。通过扫描电镜(SEM)观察发现,所得生物炭表面粗糙,孔隙结构发达,表明热解碳化法制备获得的生物炭具有较大的比表面积,单位体积内能够吸附更多的重金属,同时也为生物炭—混合微生物体系提供良好的反应空间,有利于提升修复效果。

1.4 试验方法

分别称取10 g 铜矿选冶渣于500 mL 锥形瓶中,硫酸盐还原菌(SBR)和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(At.f,pH=5.0)以体积比3∶2 混合,接种量为20%,保证培养基和细菌接种量总和为200 mL。根据试验设定比例添加生物炭,曝氮气处理后置于30 ℃的恒温摇床中振荡,振荡速度为150 r/min。定期取样,取样后补充培养基以保证固化体系体积不变。固化时间为30 d,周期结束后过滤、冷冻、干燥,使用改进BCR 顺序提取法测定固化后选冶渣中各种重金属形态,计算生物有效性降低率。每个试验设置3 个平行样,取平均值。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定溶液中Fe、Cu、Zn、Pb 和Cr 的浓度。

基于选冶渣重金属含量和浸出毒性试验结果,配制含1 500 mg/L Fe3+、500 mg/L Cu2+、500 mg/L Zn2+、500 mg/L Pb2+和200 mg/L Cr3+的混合储备液。量取若干份100 mL 稀释后的混合溶液(调节pH 值至5)于250 mL 的锥形瓶中,添加0.5 g 生物炭,置于30℃的恒温振荡摇床中,振荡速度为150 r/min。不定时取样,采用0.45 μm 微孔滤膜过滤样品,测定溶液中各离子浓度并计算吸附量,绘制吸附动力学曲线。

2 试验结果与讨论

2.1 预试验条件下选冶渣对多重金属微生物阻滞效果的影响

前期预试验已探明最佳混合菌种接种量为20%,最适比例为硫酸盐还原菌(SBR)和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(At.f,pH=5.0)体积比3∶2,最适气氛为厌氧,在该条件下重金属形态变化如图2所示。由于可还原态、可氧化态和残渣态的重金属离子需要在特定条件下才能被生物利用,通常被认为是较稳定形态,故仅以酸可溶态的减少作为固化阻隔效果的评价指标。不同气氛下选冶渣重金属生物有效性降低率如图3所示。

图3 不同气氛下选冶渣重金属生物有效性降低率Fig.3 Bioavailability reduction rate of heavy metal in dressing-smelting slag at different atmosphere

从图2 可以看出,经过30 d 固化后,选冶渣中酸可溶态Fe、Zn、Cu、Pb、Cr 比例分别下降至0.23%、1.02%、8.51%、0.68%、0;残渣态Fe、Zn、Cu、Pb、Cr比例分别增加至 97.85%、 94.81%、 42.30%、94.60%、98.50%。

从图3 可以看出,在厌氧气氛下,Fe、Zn、Cu、Pb、Cr 生物有效性分别降低了97.69%、81.01%、78.88%、93.22%、100.00%,表明单独采用微生物对选冶渣中Fe、Pb、Cr 等重金属固化/稳定化效果较好,而对Zn、Cu 的阻滞效果较差,二者生物有效性降低率低于预期目标88%,故需要考虑Zn、Cu 的阻滞强化问题。

2.2 生物炭强化微生物阻滞选冶渣多重金属效果

生物炭孔隙结构发达、比表面积大,并拥有活性官能团,对Zn、Cu 等重金属具有良好的固化/稳定化效果。在厌氧气氛下,当生物炭添加量分别为0、5%、10%、15%和20%时,Fe、Zn、Cu、Pb、Cr 等重金属形态变化如图4所示,生物有效性降低率如图5所示。

图4 不同生物炭添加量下选冶渣重金属形态Fig.4 Fractions of heavy metal in dressing-smelting slag at different amount of biochar

图5 不同生物炭添加量下选冶渣重金属生物有效性降低率Fig.5 Bioavailability reduction of heavy metal in dressing-smelting slag at diffirent amount of biochar

由图4 可知,Fe、Zn、Cu、Pb、Cr 均以残渣态为主,0、5%、10%、15%、20%的生物炭接种量均可以使5 种重金属的酸可溶态的比例有所下降。图4(a)中Fe酸可溶态比例分别降低到0.17%、0.13%、0.16%、0.16%和0.10%,酸可溶态铁主要向残渣态转化。图4(b)中Zn 酸可溶态比例分别降低到1.60%、0.88%、0.52%、1.20%和1.30%,酸可溶态锌主要向残渣态转化。图4(c)中Cu 酸可溶态比例分别降低到14.64%、10.30%、3.70%、6.07%和5.23%,酸可溶态铜主要向可氧化态转化。图4(d)中Pb 酸可溶态比例分别降低到2.05%、1.12%、0.35%、0.61%和0.45%,酸可溶态铅主要向残渣态转化。图4(e)中Cr 完全转化为更稳定的可还原态、可氧化态和残渣态,且在生物炭添加量为10%时最为显著。

由图5 可知,对比修复前铜矿选冶渣的生物有效性,添加0、5%、10%、15%和20%的生物炭后,酸可溶态Fe 的生物有效性分别降低了98.33%、98.71%、98.37%、99.05%和98.99%,酸可溶态Cr 生物有效性降低了100%;Fe、Cr 这2 种金属的生物有效性降低率较添加生物炭前均达到较显著水平,且各水平无明显差异,故不能说明添加生物炭能够协同混合微生物降低其生物有效性。酸可溶态Pb 生物有效性分别降低了90.66%、88.90%、96.52%、94.18%和95.45%,且在生物炭添加量为10%时最为显著。但随着生物炭用量增加,选冶渣中Pb 的生物有效性降低率变化不明显,这可能是因为达到饱和作用。

酸可溶态Zn 生物有效性分别降低了70.17%、83.61%、90.32%、73.69%和75.91%,酸可溶态Cu生物有效性分别降低了63.68%、74.44%、90.81%、84.02%和87.03%;添加生物炭前Zn、Cu 这2 种金属生物有效性降低率均未达到较显著水平,添加生物炭后二者生物有效性降低率均大幅提高至比较显著的水平,各水平间差异明显,且在生物炭添加量为10%时最为显著。2 种重金属生物有效性降低率均先呈正相关,后呈负相关,这说明掺加适量的生物炭能够有效协同混合微生物降低选冶渣中Zn、Cu 两种重金属的生物有效性,生物炭—混合微生物协同体系中生物炭为化学反应提供了广阔空间,强化了混合微生物的修复效果,同时生物炭表面的有机基团也可与多种重金属反应,进一步降低其生物有效性,使重金属更容易被固化/稳定化。综合以上两种结果,可认为当生物炭添加量为10%时,重金属固化效果最显著。

2.3 生物炭固化机理

生物炭对重金属具有离子交换、表面吸附、官能团络合和形成沉淀等多种固定机制,且对铅、镉、锌、铜和铬都表现一定效果。基于上述试验结果,为探究生物炭对复合重金属的作用过程,通过吸附动力学和FTIR 进行机理分析,采用准一级和准二级动力学模型对试验结果进行拟合,其方程式见式(1)和式(2)[22],拟合参数见表2,拟合结果如图6所示;FTIR结果如图7所示。

表2 生物炭吸附混合重金属的准一级、准二级动力学拟合参数Table 2 Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters of mixed heavy metals adsorbed by biochar

图6 生物炭吸附混合重金属的准一级、准二级动力学拟合结果Fig.6 Kinetic fitting results of pseudo-first-order and pseudo-second-order of mixed heavy metals adsorbed by biochar

图7 生物炭吸附重金属前后红外光谱Fig.7 Infrared spectra of biochar before and after adsorping heavy metal

式中,qt为t时刻的吸附量,mg/g;qe为理论吸附量,mg/g;k为吸附速率常数,L/mg。

由图6 可知,对于Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr3+这4 种重金属离子,2 种模型的拟合效果接近,而对于重金属离子Fe3+则是准二级动力学模型拟合效果更好,这说明生物炭对混合重金属的吸附动力学曲线更符合准二级动力学模型,该结果表明生物炭与混合重金属的作用过程是一个化学吸附的过程[23]。

由图7 可知,生物炭在吸附前的特征峰主要出现在3 435、1 623、1 436、1 315、780 和674 cm-1处。查表可知,3 435 cm-1处的吸收峰是由O—H 伸缩振动而引起的,1 623 cm-1处的峰是由C=O 伸缩振动形成的,1 436 cm-1和1 315 cm-1处的峰进一步证明在炭化过程中形成了芳香结构,780 cm-1和674 cm-1处的吸收峰为C—O 伸缩振动引起的。在吸附混合重金属离子之后生物炭的特征峰出现偏移并且峰值减弱。这说明混合重金属和生物炭表面的含氧官能团(如O—H 和C ═O)络合生成沉淀。其可能方程式如下[24-25]:

为了验证上述设想,采用SEM 对生物炭表面进行扫描,扫描结果如图8所示。