荔枝壳吸附剂对金离子的吸附行为研究

2023-10-19朱佳俊

金属矿山 2023年9期

黄凯朱庆朱佳俊

(1.北京科技大学冶金与生态工程学院,北京 100083;2.稀贵金属绿色回收与提取北京重点实验室,北京 100083)

金,被誉为“金属之王”,具有导热导电性好、耐腐蚀性强、延展性优异的理化特性,除了被用于制作货币、首饰外,更广泛被用于电接触材料、金基焊料、电子浆料、宇航工业、光学和医学等领域[1-3]。随着经济和科技的发展,社会对黄金的需求量亦逐年增加。黄金冶炼,往往采用火法富集和湿法精炼相结合的方法,而其中湿法浸出液往往组元复杂、酸度高,如何从中高效、绿色地回收微量的金是当前研究的难点与热点之一。目前从湿法浸液中提取金的工业方法主要有萃取[4-7]、置换[8]、离子交换及活性炭吸附[9]等。但在实际应用过程中,萃取存在药剂气味重、溶解损失大,对金提取的选择性较差,容易产生第三相等问题。活性金属置换法,则存在原料消耗量大,选择性差,后续精炼过程冗长等缺点。离子交换树脂选择性较好,但树脂价格较高,吸附容量较低,容易堵塞失效。活性炭吸附也存在容量小、选择性差等缺点。相对而言,生物吸附法回收浸液中的微量金离子,具有成本低、选择性好、吸附量大、绿色环保等优点[10-14],值得深入研究。

目前对金离子生物吸附剂的研究较多,主要是壳聚糖和柿单宁[15-19]。壳聚糖表面含有大量的羟基和氨基,其中氨基可表现出对金离子良好的吸附效果,但壳聚糖的机械强度较低,即使经过交联强化,也存在成本高、生产过程对环境不友好的特点,不利于在工业生产上大规模应用。柿单宁含有大量的多酚类物质,对金离子的吸附能力大、选择性强。但柿单宁易溶于水,不能直接用作吸附剂。因此,目前关于柿单宁吸附贵金属的研究热点,主要是将其负载在其他物质上,但其改性成本较高[20-22]。

荔枝主要生长在亚热带和热带地区,包括中国、印度、泰国、越南和美国[23-26]。荔枝壳富含多酚[25],其含量受荔枝种类、气候、土壤和成熟度影响[27]。据测,荔枝壳总酚含量为51～102 mg/g)[28],远高于橘皮总酚含量(10～30 mg/g)[29]、葡萄皮[30]和荷叶总酚含量[29]。荔枝壳占荔枝总重量的15%,因此荔枝果肉吃完后,会产生大量的荔枝壳废弃物,既是浪费,还对环境造成潜在污染[31-32]。作为一种农林废弃物,荔枝壳的多酚如果能够有效利用起来,则有望用作一种回收金的新材料。此外,荔枝壳加工成吸附材料,方法简单、成本低,有利于促进生物吸附剂在工业上的规模化应用。

多酚类生物吸附剂因其高效、低成本、绿色安全地提取富集溶液中的贵金属而备受关注,但荔枝壳吸附金的报道较少。本研究拟通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X 射线光谱(EDS)、X 射线光电子能谱(XPS)等多种手段,对荔枝壳吸附剂进行表征和分析,并通过配制的金离子溶液,对荔枝壳制备的吸附剂进行吸附试验研究,确定荔枝壳吸附剂对金离子的吸附规律,并探讨其对金离子的吸附机理。

1 试验设备及研究方法

1.1 试验仪器及试剂

本研究所用化学药品均为分析纯,盐酸(HCl)、氯化铁(FeCl3)、氯化铜(CuCl2)、氯化镍(NiCl2)和氯化锌(ZnCl2)、氧化钙(CaCl2)购自北京化工厂。氯金酸(HAuCl4)、氯铂酸(H2PtCl6)、氯钯酸(H2PdCl4)购自天津光复精细化工研究院。实验室用水皆为去离子水。本研究所用仪器的型号及生产厂家列于表1。

表1 试验仪器Table 1 Instruments in experimental

1.2 吸附剂的制备

称取新鲜荔枝壳,按照质量比100∶50∶3 加入荔枝壳、水、氧化钙,在打果机中迅速混合、破碎均匀,然后转移到烧杯中,以50 r/min 的速度机械搅拌12 h;水洗至中性后,于80 ℃下干燥,破碎、筛分过40 目筛,即可得到荔枝壳吸附剂。

1.3 试验方法

吸附试验采用摇瓶试验方法,以配制的金离子溶液对该吸附剂的吸金行为和效率进行评估,系统地考察了吸附时间、吸附温度、吸附剂用量和盐酸浓度等主要参数的影响。其中,吸附时间设定为30～5 760 min,吸附温度设定为25、50 和75 ℃,调节溶液盐酸浓度为0.1～6 mol/L,Ni2+、Fe3+、Zn2+、Cu2+等离子的初始浓度为100 mg/L,Au、Pt、Pd 等离子的初始浓度为10 mg/L,吸附剂用量选定为2～40 g/L。吸附之后,过滤溶液,采用ICP/AES 测定吸附前后溶液中的金离子浓度。

1.4 主要评价方法

通过以下2 个方程计算吸附前后溶液浓度的差异来评估吸附效率和吸附容量。

式中,Ci为初始浓度,mg/L;Ce为平衡浓度,mg/L;Qe为吸附剂的吸附量,mg/g;W为吸附剂的干重,mg;V为吸附溶液的体积,mL。

通过改变初始浓度来估量吸附剂的最大吸附容量,并使用Langmuir 和Freundlich 的吸附等温线模型开展吸附行为的特征探究,如式(3)、式(4)所示。通过绘制Ce/qe和Ce,Langmuir 的吸附等温线模型可以帮助从截距和斜率确定qm和KL的值;通过绘制lgqe和lgCe,Freundlich 的吸附等温线模型可以帮助从截距和斜率确定n和KF的值。

式中,Ce为平衡浓度,mg/L;qe为平衡浓度下的吸附量,mg/g;qm为最大吸附量,mg/g;KL、KF和n均为结合常数。

伪一级动力学模型和伪二级动力学模型如式(5)和式(6)所示。通过绘制lg(qe-qt)和t,利用伪一级模型的吸附动力学模型确定qe和k1的值;通过绘制t/qt和t,利用伪二级模型的吸附动力学模型确定qe和k2的值。

式中,qt为t时刻的吸附量,mg/g;k1为伪一级吸附动力学常数;k2为伪二级吸附动力学常数。

吸附动力学参数由Arrhenius 方程表示,见式(7)。通过绘制lnk和1/T,Arrhenius 方程可以确定Ea值。

式中,k为动力学参数,min-1;Ea为反应活化能,kJ/mol;T为绝对温度,K;R为摩尔气体常数,J/mol·K;A为阿伦尼乌斯常数,min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 FTIR 分析

图1 为荔枝壳吸附金离子前后红外光谱。可以看出,荔枝壳吸附前后的FTIR 图谱在指纹波数范围上存在较大差异,其中3 404、3 327 cm-1处的峰可归因于吸附剂表面的水分导致的—OH 伸缩振动键,2 918 cm-1和1 023 cm-1处的峰可归属于C—H 键,而1 635 cm-1处的峰归因于C ═C 键,1 737 cm-1附近的峰可归因于C ═O 键。对比金离子吸附前后的红外光谱,可以发现—OH 键和C ═C 键的强度降低,这可能是由酚基氧化为羰基造成[15-16]。另一方面,可以观察到吸附金后的吸附剂C ═O 键变弱。这些变化,预示着荔枝壳的多酚物质确实有效地吸附了溶液中的金离子。

图1 荔枝壳吸附金离子前后的红外图谱Fig.1 Infrared spectra of litchi shell before and after adsorption of gold ions

2.2 SEM-EDS 分析

图2 为荔枝壳吸附金离子前后SEM-EDS 分析结果。分析图2(a)和(b)可知,荔枝壳表面略带毛绒,吸附金后,荔枝壳表面出现分散状的微细颗粒。从图2(c)、(d)及(e)可知,该荔枝壳吸附后主要含有Cl、O 和Au 元素。由于该样品吸附完成后,已经过多次水洗去除可能物理粘附的金离子。因此,此时能谱检测出荔枝壳中的Au,是由于荔枝壳对金离子的化学吸附导致的。

图2 荔枝壳吸附金离子前后SEM-EDS 分析结果Fig.2 Results of SEM-EDS analysis of litchi shell before and after adsorption of gold ions

2.3 XPS 分析

图3 展示了荔枝壳在溶液中吸附金离子前后的X 射线光电子能谱(XPS)分析结果。

图3 荔枝壳吸附金离子前后的XPS 分析结果Fig.3 XPS analysis results of litchi shell before and after adsorption of gold ions

分析图3(a)、(b)、(c)及(d)可知:① 吸附前,对于C 1s,282.93 eV 处为C—O—H 键或C—O—C键,占38.55%;284.05 eV 处为C—C 键,占46.14%;286.6 eV 处为C ═O 键,占5.61%;282.80 eV 处为C ═C 键,占9.7%。对于O 1s,531.25 eV 处为C—O—H 键或C—O—C 键,占100%。② 吸附后,对于C 1s,C—O—H 键或C—O—C 键峰强占比降低至31.16%,C—C 键峰强占比增加至64.17%,C ═O 键峰强占比降低至3.67%,C ═C 键峰强占比降低至0。对于O 1s,C—O—H 键或C—O—C 键峰强占比降低至97%,出现了C ═C 键,峰强占比为3%。此外,Au 4f 的分峰谱图(图3(e))中观察到单质Au(94.87%)和三价Au 离子(5.13%)的宽峰。上述峰值变化,推测为荔枝壳中多酚C ═C 键和O ═C—O—提供电子发生了还原反应,金离子在荔枝壳上发生了化学吸附反应。

2.4 偏光显微镜分析

图4 展示了吸附金后荔枝壳的偏光显微镜照片。结果显示,吸附后的荔枝壳表面发生还原反应,得到细小而分散的金颗粒。说明荔枝壳表面的多酚官能团成功地将溶液中的金离子吸附,且将其还原成金颗粒。荔枝壳回收溶液中金离子的吸附机理,主要归因于其中多酚类物质的还原作用,这与FTIR 和XPS 的结果一致。

图4 荔枝壳吸附金离子后的偏光显微镜Fig.4 Polarizing microscope of gold adsorption on lychee shell

2.5 XRD 分析

图5 荔枝壳吸附金离子前后的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of litchi shell before and after adsorption of gold ions

2.6 吸附时间的影响

在初始金浓度为100 mg/L、盐酸浓度为0.1 mol/L、吸附温度为25 ℃、溶液体积为10 mL,吸附剂质量为100 mg、搅拌速度为100 r/min 的条件下,研究了吸附时间对荔枝壳吸附金离子的影响,结果见图6。

图6 不同吸附时间下荔枝壳对金离子的吸附效果Fig.6 Effect of gold ions adsorbing on litchi shell under different adsorption time

分析图6 可知,荔枝壳仅30 min 即可达到较高的金吸附效率,随着吸附时间的延长,金离子被吸附的效率会逐渐趋于平缓。在荔枝壳对金离子的吸附过程中,氧化还原电位(ORP 值)从最初的520 mV 向450 mV 迅速降低,表明该过程发生了明显的还原反应,说明金离子吸附到荔枝壳上后,跟其表面的多酚发生了还原反应。

以上试验数据分别用伪一级和伪二级动力学方程拟合,可以发现它们与伪二级动力学模型拟合良好,如图7、表2所示。通过比较发现,基于伪二级模型得到的试验结果(9.056 mg/g)与理论计算的吸附量(9.06 mg/g)更加接近,即该模型更适合描述吸附过程。

图7 拟合结果Fig.7 Fitting results

表2 荔枝壳吸附金的动力学模型参数Table 2 Kinetic model parameters for gold adsorption on litchi shells

2.7 吸附温度

在初始金离子浓度为10 mg/L、盐酸浓度为0.1 mol/L、溶液体积为10 mL、吸附剂质量为100 mg、搅拌速度为100 r/min 的条件下,研究了吸附温度对荔枝壳吸附金离子的影响,结果见图8。

图8 不同吸附温度下荔枝壳对金离子的吸附效果Fig.8 Effect of gold ions adsorbing on litchi shell under different adsorption temperature

分析图8 可知,荔枝壳仅需30 min 即可达到对金离子的较高吸附效率,随着温度的升高,金离子被吸附的效率和吸附量略有增加。温度越高,测得吸附过程中溶液ORP 值下降更快,显然,温度越高,越促进荔枝壳多酚还原反应的进行,对金的还原吸附率也更高。

以上试验数据分别用伪一级和伪二级动力学方程拟合,可以发现它们与伪二级动力学模型拟合良好,如图9、表3所示。结果表明,伪二级模型更适合描述该吸附过程,采用拟二级模型对荔枝壳吸附的动力学参数进行Arrhenius方程拟合,可知荔枝壳对金离子的吸附反应活化能为9.28 kJ/mol。

图9 各模型拟合结果Fig.9 Fitting results of each models

2.8 盐酸浓度

在Au、Pt、Pd 初始浓度为10 mg/L,Ni、Fe、Zn、Cu初始浓度为100 mg/L,吸附时间为24 h,吸附温度为25 ℃,溶液体积为10 mL,吸附剂质量为100 mg,搅拌速度为100 r/min 的条件下,研究了盐酸浓度对荔枝壳吸附金离子的影响,结果见图10。

图10 盐酸浓度对金离子在荔枝壳上的吸附率影响Fig.10 Effect of hydrochloric acid concentration on the adsorption of gold on litchi shell

分析图10 可知,盐酸浓度为0.5～6 mol/L 时,金的吸附效率保持在87%～95%。随着盐酸浓度的增加,Ni、Fe、Zn、Cu 的吸附量分别保持在0～20.15%、0～15.9%、17.24%～32.22%和0～2.2%,呈逐渐增加的趋势。当盐酸浓度升高时,荔枝壳对Pt 和Pd 的吸附量分别保持在98.36%～ 26.16%和99.59%～42.57%,呈逐渐下降趋势。盐酸浓度对Ni、Fe、Zn、Pt和Pd 的吸附影响较大,对Cu 的影响较小。相比之下,荔枝壳对金离子的选择性吸附能力最强,即使在盐酸浓度较高及多种其他离子如Ni、Fe、Zn、Pt 和Pd等离子共存的情况下,荔枝壳对金离子的吸附选择性仍然保持最高。

2.9 吸附剂用量

在初始金离子浓度为10 mg/L、盐酸浓度为0.1 mol/L、吸附时间为24 h、吸附温度为25 ℃、溶液体积为10 mL、搅拌速度为100 r/min 的条件下,研究了荔枝壳用量对荔枝壳吸附金离子的影响,结果见图11。

图11 吸附剂用量对荔枝壳吸附金的影响Fig.11 Effect of adsorbent dosage on litchi shell adsorping gold

分析图11 可知,仅2 g/L 荔枝壳用量,即可达到较高的金吸附效率。随着吸附剂用量的增加,荔枝壳对金的吸附效率逐渐趋于稳定。而相应地,溶液ORP 值也从最初的482 mV 逐渐降低至390 mV,这是由于随着荔枝壳用量的增加,带入溶液体系中的多酚含量也越多,导致溶液的还原电位下降更显著。

2.10 吸附容量

在盐酸浓度为0.1 mol/L、吸附温度为25 ℃、溶液体积为10 mL、吸附剂质量为100 mg、搅拌速度为100 r/min 的条件下,分别考察了吸附时间为24 h 和96 h 时金离子的初始浓度对吸附容量的影响,结果如图12所示。

图12 金离子的初始浓度对吸附容量的影响Fig.12 Effect of initial gold ion concentration on adsorption capacity

分析图12 可知,24 h 和96 h 的吸附时间对应的金离子吸附最大值为35 mg/g 和30 mg/g。采用Langmuir 和Freundlich 模型对吸附等温线数据进行拟合,结果见图13 和表4。结果表明,Langmuir 模型能够更好地描述吸附过程,基于此模型,可以估算出荔枝壳对金离子的理论最大吸附量分别为33.36 mg/g 和32.26 mg/g,与试验结果非常接近。