氧化亚锡的制备工艺研究*

莫稀玉，孙 松，杨育兵

(柳州工学院，广西 柳州 545005)

氧化亚锡(SnO)是一种重要的半导体金属氧化物，被广泛用于催化剂、电镀和玻璃工业等领域。氧化亚锡作为锂电池的负极材料，其性能与碳材料为负极的电池相比，具有更高的体积比能量与质量比能量[1]。得到广大科研工作者的关注。近年来纳米级氧化亚锡的出现，使其具有更加长远的应用发展。

目前现有氧化亚锡的制备方法有很多种，分为物理法和化学法[2-4]。物理法包括： 微波法，磁控溅射法，原子束 沉积法以及高温燃烧合成法等，化学法包括： 直接沉淀法、微乳液法、超声辅助溶液法，热气流法，气固液法，溶胶凝胶法，模板法以及水热合成法等[5-6]。

溶胶凝胶法和水热合成法是目前最为广泛应用的制备方法。该制备方法具有工艺成熟、合成机理研究充分、合成成本低、生产方法简单等优点，但该方法具有一定的局限性[7]，表现在工业化设备要求高，产率低，产品中氯离子含量高等缺点。如何寻找一条可控性好，生产成本低，易于实现氧化亚锡工业化路线是亟待解决的一大难题。本文采用不同碱源生产氧化亚锡进行探讨，提出一条氧化亚锡工业化的可行技术路径，以满足市场对氧化亚锡产品的需要。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

HH-S6数显恒温水浴锅，江苏金怡仪器科技有限公司；101-3EBSC电热恒温鼓风干燥箱，上海科恒实业发展有限公司；JJ300(0.1 mg)电子天平，常热市双杰测试仪器厂；磁力搅拌器，河南省予华仪器有限公司；SHZ-D(III)循环水式多用真空泵，河南省予华仪器有限公司。

二水合氯化亚锡(AR)，广东光华科技股份有限公司；无水碳酸钠(AR)，广东光华科技股份有限公司；氨水(AR)，西陇科学股份有限公司；氢氧化钠(AR)，西陇科学股份有限公司；浓盐酸(AR)，西陇科学股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 实验原理

SnCl2+2OH-→Sn(OH)2↓+2Cl-

向氯化亚锡溶液中加入碱液，氢氧根与亚锡离子结合，产生白色的氢氧化亚锡沉淀。氢氧化亚锡沉淀不稳定，在加热条件下，其在溶液中进一步发生脱水反应，生成黑色的氧化亚锡颗粒。

1.2.2 氧化亚锡的制备

配制一定浓度的碱溶液，将其加入至125 mL恒压滴液漏斗中，再配制一定浓度的氯化亚锡溶液，将其置于250 mL烧杯中，在加热和搅拌条件下，向氯化亚锡溶液中缓慢滴加碱液，待反应完毕后，将氧化亚锡沉淀进行抽滤，洗涤干燥，得到颗粒均匀的氧化亚锡产品，并计算其产率。

2 结果与讨论

2.1 不同碱源对氧化亚锡产率的影响

保持反应温度80 ℃， 10%氯化亚锡溶液，终点pH值为7，改变沉淀剂碱源的种类，得到相应条件下氧化亚锡的产量及产率，所得数据如表1所示。

表1 不同碱源制备氧化亚锡的质量与产率

由表1可以看出，以10%的氯化亚锡溶液为原料，分别使用10%碳酸钠溶液、10%氢氧化钠溶液、10%氨水进行滴定沉淀操作，制备氧化亚锡颗粒，三种条件下产品氧化亚锡产率基本一样，产品外观皆为黑色颗粒，即沉淀所加碱种类对氧化亚锡的制备产率无影响，但在实验中发现用氢氧化钠和氨水作为碱源，制备出来的氧化亚锡颗粒粒径小，给后续洗涤产品中的氯离子造成一定的困难，而用碳酸钠作为碱源，制备出来的氧化亚锡的粒径大，方便洗涤产品中的氯离子。

综合上述，在氧化亚锡的制备中，应该选用价格低廉，经济环保的碳酸钠作为制备氧化亚锡的优选碱源。

2.2 反应温度对氧化亚锡产率的影响

保持其他条件不变，依次改变反应温度，得到相应条件下氧化亚锡的产量及产率，如图1所示。

图1 不同反应温度对氧化亚锡产率的影响

由图1可以看出，在不同的反应温度下，氧化亚锡产率均有差异，当温度为80 ℃时，最高产率为98.31%。

60～70 ℃时，实验所得产物为白色略带淡黄色的颗粒 (70 ℃产物颜色较60 ℃更深)，其中伴有有少量黑色颗粒。在该温度下，氢氧化亚锡沉淀没有完全沉淀，无法进行有效的脱水反应，故产物主体仍为白色的氢氧化亚锡沉淀，伴有少量发生脱水反应的黑色氧化亚锡颗粒。随温度升高，其发生有效的脱水反应，故表现为产物颜色加深。

温度继续升高，所得产物为黑色颗粒。且随反应温度升高，氧化亚锡产率递减，由98.31%下降至96.62%，下降幅度也减小。80 ℃时，氢氧化亚锡沉淀获得充足能量，能进行有效脱水反应，生成黑色氧化亚锡颗粒。随温度升高，所获能量增多，脱水反应进行更加剧烈，反应生成的氧化亚锡颗粒减小。

综合上述，控制反应温度在80 ℃，可有效促使反应的进行，且在保证高产率的同时减少能源的消耗，有利于控制生产成本。

2.3 不同反应终点pH对氧化亚锡产率的影响

保持反应温度80 ℃，10%碳酸钠溶液，10%氯化亚锡溶液条件不变，改变pH值，研究pH对氧化亚锡产率的影响，如图2所示。

图2 pH对氧化亚锡产率的影响

由图2可以看出，随着控制反应终点pH值由5～9，产品氧化亚锡产率总体趋势先升后降，在pH达到8时，氧化亚锡产率有最高值为98.87%。

氧化亚锡产率在 pH值为5～6时呈现急速上升趋势，pH值为6～7时有轻微回落，pH值为7～8时继续上升并于8时达到最高值，pH值为8～9时有急速下降。

在滴定沉淀过程中，亚锡离子与碱溶液电离出的氢氧根结合生成氢氧化亚锡，后进一步脱水生成氧化亚锡。在偏酸性情况下，溶液中仍存在一定数量的游离态亚锡离子。中性偏碱的情况下，有利于溶液中的亚锡离子完全沉淀，可以减少溶液中游离态亚锡离子的数量，减少损失。在较强的碱性情况下，部分亚锡离子会转化成亚锡酸根离子，继续以游离态锡存在于溶液中。故在控制反应终点pH值由5～8的过程中，氧化亚锡产率主体呈现上升趋势，反应终点pH由8～9时，氧化亚锡产率呈现下降趋势[9]。

反应终点pH小于7时，实验所的产物为黑色略带墨绿色颗粒。反应终点pH为7～8时，实验所的产物为黑色颗粒。反应终点pH大于8时，实验所的产物为黑灰色颗粒。

2.4 碳酸钠溶液浓度对氧化亚锡产率的影响

保持反应温度80 ℃下，10%氯化亚锡溶液，控制反应终点pH值为7。改变碳酸钠溶液浓度，得到相应条件下氧化亚锡的产率关系图，如图3所示。

图3 碳酸钠溶液浓度对氧化亚锡产率的影响

由图3可以看出，随着沉淀滴定所用碳酸钠溶液浓度增大，产品氧化亚锡产率总体趋势先升后降，在碳酸钠溶液浓度为25%时，氧化亚锡产率有最高值为99.15%。

在滴定沉淀过程中，向氯化亚锡溶液中所加入的碳酸钠溶液从接触点向溶液中扩散，扩散过程中电离出的氢氧根与亚锡离子结合生成沉淀，并进一步脱水生成氧化亚锡颗粒。当所加入的碳酸钠溶液浓度较小，所产生的沉淀颗粒也有限，相应所耗费碳酸钠溶液体积较多。随所加入的碳酸钠溶液浓度增大，所产生的沉淀颗粒变大，相应所耗费碳酸钠溶液体积较少。当所加入的碳酸钠溶液浓度过高时，最终所生成的氧化亚锡晶体变得较细， 其在抽滤洗涤过程中易于损失且难于洗涤。故随着沉淀滴定所用碳酸钠溶液浓度变大，产品氧化亚锡产率先升后降。

2.5 氯化亚锡溶液浓度对氧化亚锡产率的影响

在反应温度80 ℃下， 10%碳酸钠溶液，反应终点pH为7的条件下，改变氯化亚锡溶液溶度，得到相应条件下氧化亚锡产率关系图，如图4所示。

图4可以看出，随着所使用的氯化亚由锡溶液浓度增大，产品氧化亚锡产率总体趋势先升后降，在氯化亚锡溶液浓度为20%时，氧化亚锡产率有最高值为99.01%。

图4 氯化亚锡溶液浓度对氧化亚锡产率的影响

氯化亚锡溶液浓度由10%～15%时，氧化亚锡产率增大。氯化亚锡溶液浓度由15%～20%时，氧化亚锡产率继续增大，且增长幅度变大，当氯化亚锡溶液浓度为20%时，氧化亚锡产率达到最高99.01%。氯化亚锡溶液浓度由20%～30%时，氧化亚锡产率持续减小。

氯化亚锡溶液浓度偏低时，溶液单位体积中分散存在的游离亚锡离子数量较少，在于加入碱液中氢氧根结合生成的氢氧化亚锡沉淀较小，对后一步脱水反应所生成的氧化亚锡颗粒有影响，且消耗大量水。随氯化亚锡溶液浓度增大，氧化亚锡产率增大。氯化亚锡溶液浓度偏大，反应生成的氢氧化亚锡沉淀体积与溶液体积比例较大，影响脱水反应效率，也影响Sn2+的充分沉淀，进一步影响产率。故后期随着氯化亚锡溶液浓度继续增大，氧化亚锡产率反而减小。

3 结 论

以氯化亚锡为原料，采用液相沉淀法制备氧化亚锡，以氧化亚锡外观及产率为评判标准，探究加碱种类、反应温度、反应终点pH值、碱液的浓度及氯化亚锡溶液浓度对氧化亚锡产率的影响，并得出最优条件。

(1)湿法制备氧化亚锡的优选碱源为碳酸钠。

(2)对氧化亚锡产率的影响：反应终点pH值>碳酸钠溶液浓度>氯化亚锡溶液浓度。

(3)最优工艺参数：反应温度80 ℃，20%碳酸钠溶液， 25%的氯化亚锡溶液， pH值为7，得到的氧化亚锡有最高产率为99.718%。