锆基金属有机骨架材料用于四甲基硅烷/异戊烷分离

王 月 李咸贞 来雨洁 牛 政

(苏州大学材料与化学化工学部，苏州 215123)

有机硅材料因其独特的结构，具有耐高温、耐氧化、耐腐蚀、电气绝缘、憎水等特性，广泛应用于航空航天、半导体、建筑、纺织、医疗等行业。四甲基硅烷(TMS)作为一种有机硅材料，因其含有较少的可极化硅-甲基基团常被用作化学气相沉积(CVD)或等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的前驱体，用于制备高质量的碳化硅薄膜，该薄膜可用作集成电路所需铜芯片的刻蚀阻挡层[1-4]。此外，TMS 还可用于半导体[5]、防水涂层[6]、白炭黑[7]、低介电常数材料[8]、等离子聚合有机硅膜[9]等的制备。

目前制备TMS 的方法主要有2 种，一种是有机硅转化法，另一种是有机硅低沸分离法。有机硅转化法是利用氯硅烷与接收剂(一般为有机锂、金属钠、金属镁、金属铝等活泼性较大的金属)在催化剂的作用下反应生成TMS的方法[10]。这个方法对生产条件要求苛刻、生产成本高、产率低且操作过程存在一定风险，因此不用于大规模的工业生产。而有机硅低沸分离法是指从工业生产中得到的低沸点残余物(low boiling residues，以下简称LBR)中分离获得TMS[11]。工业上生产甲基氯硅烷的过程中会产生大量的LBR，LBR 中约含50%左右(体积分数)的TMS以及异戊烷[12]。由于TMS与异戊烷的沸点十分接近(TMS 沸点为299.7 K，异戊烷的沸点为300.7 K)，采用精馏法对其进行分离极其耗能。而使用吸附法，即利用多孔材料作为吸附剂对气体进行选择性吸附，有可能在低能耗条件下实现异戊烷和TMS的高效分离。目前已报道的利用吸附法对TMS 和异戊烷进行分离的研究中，多是选用沸石分子筛对TMS进行分离纯化[13]。但是分子筛的拓扑结构较为有限，孔道尺寸不易调节且不易引入功能位点，因而限制了其在分离TMS和异戊烷中的应用。

作为一种新兴多孔材料，金属有机骨架(MOFs)因其可调整的孔径大小和多样化的吸附位点，在气体吸附分离领域有着极为重要的应用[14-16]。近年来MOFs 已被广泛地应用于二氧化碳以及甲烷的捕获和储存[17-24]，炔烃/烯烃[25-28]、烯烃/烷烃[29-33]、C4～C8 烃类[34-37]同分异构体、稀有气体[38-39]等气体的分离。但是，目前还没有关于MOFs 应用于TMS 和异戊烷分离的报道。此外，已报道的用于分离TMS 和异戊烷的多孔材料存在着分离选择性低或吸附容量低等问题[13]，因此有必要开发出对混合物中的异戊烷具有更强结合能力以及更高吸附容量的材料来解决这些问题。

基于以上考虑，我们根据异戊烷和TMS 分子尺寸的微小差异(异戊烷：0.50 nm×0.61 nm×0.78 nm，TMS：0.64 nm×0.65 nm×0.69 nm)，选取具有笼结构的MOF-801 来实现TMS 与异戊烷的分离。如图1 所示，MOF-801 是一种典型的微孔锆基MOF，以锆为金属中心，富马酸为有机配体，形成了三维结构，其孔道内有2 种四面体笼结构(笼Ⅰ和Ⅱ，直径分别为0.56 和0.48 nm)和一种八面体笼结构(笼Ⅲ，直径为0.74 nm)。由于笼Ⅰ和Ⅱ的直径都小于TMS 的分子尺寸，从而降低了材料对TMS 的吸附，实现了TMS和异戊烷的分离。后续通过蒸气吸附和液相吸附分离实验证实了MOF-801 对TMS 和异戊烷良好的分离性能。

图1 MOF-801的骨架结构Fig.1 Skeleton structure of MOF-801

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用的化学试剂和药品均直接从试剂公司购买并且未做进一步纯化处理。表征样品时所用的测试仪器有红外光谱仪(NicoletiS-10)、热重分析仪(TA SDT-600，N2氛围，加热速率为10 ℃·min-1)、粉末X 射线衍射仪(PXRD，PANalytical X′PertPRO MPD，辐射源为CuKα，λ=0.154 06 nm，测试电压为40 kV，测试电流为15 mA，扫描范围为3°～50°)、气体吸附分析仪(Micromeritics ASAP 2020 Plus)、气相色谱仪(Agilent 8890 GC System)。

1.2 MOF-801的合成

MOF-801 按照文献[40]报道的方法合成，合成方法略有改动。将富马酸(1.45 g，12.5 mmol)、ZrOCl2·8H2O(4 g，12.5 mmol)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF，50 mL)和甲酸(17.5 mL，465 mmol)的混合溶液中，然后置于100 mL 的厚壁耐压瓶中。在130 ℃条件下加热6 h，冷却至室温后用尼龙滤膜(孔径约为0.22 μm)过滤得到白色的MOF-801 微晶，产率为90%(基于富马酸计算)。IR(KBr 压片，cm-1)：3 405(w)，1 655(w)，1 583(m)，1 402(s)，1 207(m)，1 120(w)，1 018(m)，985(m)，795(m)，653(s)，489(m)。

在进行吸附测试前，需将合成得到的MOF-801进行溶剂置换。即在超干DMF 中浸泡3 d，每天至少更换3 次溶剂，然后在超干甲醇里浸泡3 d，每天至少更换3 次溶剂，置换完成后在150 ℃动态真空条件下干燥12 h。

1.3 气体吸附测试

用于气体吸附测试的样品通过上述方法直接制备得到。将溶剂置换后的MOF-801(60～80 mg)置于预先称重的玻璃吸附管中，将样品在150 ℃的高真空条件(p<0.665 Pa)下脱气12 h。活化结束后，利用气体吸附分析仪采集MOF-801 在77 K 下的氮气吸附等温线以及298 和308 K 下的异戊烷和TMS 的吸附等温线。在进行蒸气测试前，每种试剂(异戊烷和TMS)都在气体吸附分析仪上通过冷冻-真空脱气-解冻操作进行脱气，反复3次。

1.4 分离选择性的计算

将298 和308 K 下的TMS 和异戊烷的单组分吸附等温线代入双位点Langmuir-Freundlich equation(DSLF)方程中进行拟合，所有吸附等温线的拟合结果均满足R2>0.999。使用理想吸附溶液理论(IAST)计算298 K 下MOF-801 对不同体积比的TMS/异戊烷混合物的分离选择性。

1.5 等温吸附热(Qst)的计算

异戊烷和TMS在MOF-801中的Qst是通过将298和308 K的吸附等温线与DSLF方程拟合后得到的吸附参数代入Clausius-Clapeyron方程中求得的。计算时所有吸附等温线的拟合结果均满足R2>0.999。

1.6 液相吸附分离实验

向装有0.2 g 活化后的MOF-801 样品的小瓶中注入1.2 mL的TMS/异戊烷混合溶液(95∶5，体积比)，每隔一定时间取一次样，在气相色谱分析仪上检测异戊烷和TMS的体积分数随时间的变化。

2 结果与讨论

2.1 MOF-801的结构表征与分析

为了验证样品的相纯度，我们对制备的MOF-801 进行了PXRD 测试。样品的PXRD 数据对比图如图2a 所示，其中黑色线条代表实际合成样品，红色线条代表通过晶体的CIF 文件拟合得到的PXRD数据。由对比图可知，实际样品和模拟得到的PXRD 数据基本上是吻合的，证明所制备的样品具有较高的纯度。

图2 (a)MOF-801合成和拟合PXRD数据对比图;(b)MOF-801的热重分析图;(c)MOF-801在77 K下的氮气吸附等温线;(d)MOF-801的孔径分布Fig.2 (a)Simulated and synthesized PXRD patterns of MOF-801;(b)TGA curve of MOF-801 from room temperature to 800 ℃;(c)N2 adsorption isotherm for MOF-801 at 77 K.;(d)Pore size distribution of MOF-801

此外，我们通过热重测试对样品的稳定性进行验证。测试在氮气氛下进行，测试温度以10 ℃·min-1的速度从室温(25 ℃)升至800 ℃。如图2b 所示，MOF-801 有3 次明显的失重，当温度升至120 ℃时，MOF-801 失重约为12.5%，这可归结于结构中溶剂分子的脱除；当温度上升至200 ℃时，质量开始持续下降，此时锆簇上的羟基以及参与配位的甲酸开始脱去；最后当温度上升至300 ℃时，样品结构开始坍塌。

用于吸附测试的样品需要通过溶剂置换的方式将孔道中游离的未参与反应的配体和高沸点溶剂去除，以实现更好的活化效果。对置换后的MOF-801 进行脱气处理后，在77 K 条件下进行了氮气吸附测试。测试结果如图2c 所示，MOF-801 在77 K 下的氮气吸附等温线为典型的Ⅰ型等温线，Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积为906 m2·g-1，由二维非局域密度泛函理论(2D-NLDFT)模型得到的孔径分布如图2d所示。

2.2 MOF-801对TMS和异戊烷的吸附性能

为了探究MOF-801 对异戊烷和TMS 的吸附能力，我们在298 和308 K 下对MOF-801 进行了上述2种物质的单组分蒸气吸附测试，所得到的吸附等温线如图3所示。以298 K下的吸附为例，在较低压力下(10 kPa)，MOF-801 对异戊烷的吸附量高达1.90 mmol·g-1，在60 kPa 下的吸附量为2.56 mmol·g-1。与沸石分子筛相比，MOF-801 对异戊烷的吸附量远高于已报道的ZSM-5(0.8 mmol·g-1)和13X(0.02 mmol·g-1)[13]，证明MOF-801 对异戊烷具有更好的吸附能力。另外MOF-801在298 K下的TMS吸附量远低于异戊烷的吸附量，其在10和60 kPa下的TMS吸附量分别为0.86和1.20 mmol·g-1。这一实验结果可能是由于异戊烷分子的尺寸接近于2 种四面体笼，当其进入孔道后，优先填充到四面体笼中，在限域空间内，富马酸配体中氢原子提供了多重范德瓦耳斯力作用，因而增强了孔道与异戊烷的结合能力，使MOF-801 拥有优异的异戊烷吸附性能。而MOF-801 的合成过程中会产生缺陷，这种结构缺陷使得TMS也可以进入到孔道内[41]。但由于TMS的分子尺寸较大，无法进入四面体笼中，因而其吸附量远低于异戊烷。

图3 在298和308 K条件下,MOF-801对异戊烷和TMS的蒸气吸附等温线Fig.3 TMS and isopentane adsorption isotherms for MOF-801 at 298 and 308 K

为了进一步研究TMS、异戊烷与MOF-801 框架的相互作用，我们计算了MOF-801 对2 种蒸气的吸附热。首先我们将测试得到的298 和308 K 下2 种蒸气的吸附等温线代入到DSLF 方程中进行拟合，得到吻合度较好的吸附参数(表S1 和S2，Supporting information)。之后利用Clausius-Clapeyron 方程计算得到MOF-801 对不同气体的吸附热，如图4 所示。在吸附量接近于零时，MOF-801 对异戊烷的吸附热可以达到28.7 kJ·mol-1(图4b)，大于其对TMS 的吸附热(18.8 kJ·mol-1)，表明MOF-801 对异戊烷分子有着更强的亲和力。

图4 MOF-801对(a)TMS和(b)异戊烷蒸气的等温吸附热Fig.4 Isosteric adsorption heats of MOF-801 for(a)TMS and(b)isopentane

2.3 MOF-801对TMS和异戊烷的分离性能

我们对MOF-801 的分离性能进行了计算与测试，基于DSLF 方程拟合得到的298 K 下的吸附参数，通过IAST 初步估算了MOF-801 对不同比例的TMS/异戊烷混合物的分离选择性。如图5a所示，在298 K 和100 kPa 下，MOF-801 对体积比为50∶50、95∶5 以及99∶1 的TMS/异戊烷混合物的分离选择性分别为70.1、105.8和109.8。

图5 (a)MOF-801对不同比例的TMS/异戊烷混合物的IAST选择性;(b)加入MOF-801后的TMS/异戊烷(95∶5)混合溶液中各物质体积分数变化曲线Fig.5 (a)IAST selectivities of MOF-801 for different TMS/isopentane mixtures with different volume ratios;(b)Change curves of the volume fraction of each substance in the TMS/isopentane (95∶5)mixed solution added to MOF-801

为了进一步验证MOF-801 的实际分离效果。我们根据工业生产需要，配制了工业上常见的体积比为95∶5 的TMS/异戊烷混合溶液，将其注入装有活化后的MOF-801 的样品瓶中，通过气相色谱分析仪监测混合溶液的浓度变化。如图5b 所示，在60 min 时，TMS 的体积分数上升至99.98%。证明使用MOF-801 可以有效除去TMS 中混有的异戊烷杂质。

3 结 论

综上所述，选取MOF-801 作为吸附剂，利用其对2 种物质吸附能力的差异，实现了TMS 和异戊烷的分离。IAST 计算结果表明，MOF-801 在常温条件下有着良好的异戊烷吸附性能以及较高的TMS/异戊烷分离选择性，其对体积比为95∶5 的TMS/异戊烷混合物的分离比高达105.8。该材料作为第一例分离TMS 和异戊烷混合物的MOF，为工业上生产超高纯度的TMS 提供了新的途径，并且扩大了MOFs在分离纯化气体/液体中的应用。

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