微波原位合成Ag NPs/MoS2复合材料及其电化学性能

杨松松 韩 璐＊, 蔡和庆 胡 堃 刘儒平 孙志成 危 岩

(1北京印刷学院印刷与包装工程学院，北京 102600)

(2清华大学生命有机磷化学及化学生物学教育部重点实验室，北京 100084)

0 引 言

二硫化钼(MoS2)是一种典型的二维层状过渡金属硫化物，由S、Mo、S 三个原子通过共价键形成单层“三明治”结构(S—Mo—S)，层与层之间通过较弱的范德瓦耳斯力堆叠而成。MoS2具有独特的机械、电子、光学和化学性质[1]，被广泛应用于光电子器件[2]、生物传感器[3]、能量转换[4]、光催化[5]、集成电路[6]和场效应晶体管[7]等方面。这些器件的性能很大程度上取决于MoS2的质量和缺陷形态。

然而，目前制备的单层或少层MoS2纳米片由于受到带电杂质等外在因素，以及S 空位、点缺陷、位错、晶界等内在因素的影响，其电荷迁移率远低于其固有极限[8-9]。近年来，研究者将其与金属纳米粒子[10]、石墨烯[11]和导电聚合物[12]等复合形成多相结构，可修复MoS2结构缺陷并改善其晶界，显著减少电荷陷阱，从而提升MoS2的电荷传输效率。其中，金属纳米颗粒因其具有纳米效应、表面宏观量子隧道效应和优异的导电性等优点，在抑制MoS2纳米片层的聚集、改善晶界以提升导电性能方面，优势更为突出[13-15]。与其他贵金属纳米材料相比，银纳米颗粒(Ag NPs)制备方法简单、比表面积大、成本低，更易与MoS2纳米片表面的硫原子和大量活性空穴位点结合[16-17]。目前，制备Ag NPs/MoS2复合材料的方法是先采用化学还原法合成银纳米颗粒，再通过物理混合法与MoS2纳米片结合[18-20]。然而，该法存在以下2 个方面的问题：一是银纳米颗粒表面的稳定剂阻止了MoS2与Ag NPs之间的电子传输，削弱了二者协同提升电化学性能的效果；二是MoS2与Ag NPs 之间通过弱的静电作用和范德瓦耳斯力连接，使得Ag NPs 易从MoS2纳米片表面脱落而影响复合材料的进一步应用。

本研究创新性地采用微波还原法[21]，无需还原剂和稳定剂，利用微波产生的局部介电热将Ag+还原，且局部高温消除了限制Ag NPs 晶核生长的溶液扩散作用，可使Ag NPs 原位生长于MoS2纳米片表面。通过控制Ag+的浓度和微波时间等参数，得到Ag NPs粒径、分布最均匀的Ag NPs/MoS2复合材料。

1 实验部分

1.1 试 剂

主要试剂有块状MoS2粉末和前列腺特异性抗原(PSA，Sigma-Aldrich)、硝酸银(AgNO3，北京化工厂)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，TCI 公司)、PSA 抗体(anti-PSA，Cell Signaling Technology)、牛血清白蛋白(BSA，北京奥博星生物)，其余均为分析纯。

1.2 Ag NPs/MoS2复合材料的制备

1.2.1 少层MoS2纳米片的制备

将187.5 mg 块状MoS2粉末充分研磨后，缓慢加入25 mL NMP 中，搅拌约30 min。将该MoS2悬浮液转移至四口烧瓶中，置于超声微波协同工作站(XO-SM100，南京先欧)中，20 ℃恒温进行超声处理。将超声处理后的MoS2悬浮液置于离心管，1 500 r·min-1离心45 min，取15 mL 墨绿色上清溶液，3 000 r·min-1再次离心45 min，取沉淀，加入约5 mL 无水乙醇，即得MoS2纳米片。

1.2.2 Ag NPs/MoS2复合材料的制备

搅拌条件下，取0.5 mL MoS2纳米片悬浮液和10 μL 不同浓度AgNO3溶液，依次逐滴加入至9.5 mL NMP 中，将其转移至四口烧瓶，在1 000 W 微波功率下，经不同微波时间处理后，即得Ag NPs/MoS2复合材料。

1.3 Ag NPs/MoS2复合材料的表征

1.3.1 形貌表征

采用透射电子显微镜(TEM，型号F20，荷兰FEI公司，加速电压200 kV，功率5 kW，电流20 μA)表征MoS2纳米片和Ag NPs/MoS2复合材料的形貌。将MoS2悬浮液和Ag NPs/MoS2悬浮液分别以1∶20 稀释，移液枪吸取2 μL滴于微栅碳支持膜上。40 ℃烘干30 min后观测、拍照。

1.3.2 结构表征

用紫外可见分光光度计(UV-Vis，型号UV-2501PC，日本岛津)、X 射线衍射(XRD，型号BRUCKER D8，德国布鲁克公司)和拉曼光谱仪(Raman，型号Xplora-BX51，日本堀场)表征MoS2和Ag NPs/MoS2复合材料的结构。其中，XRD的测试条件为工作电压40 kV，工作电流30 mA，Cu 靶Kα线为辐射源，波长0.154 06 nm，扫描范围2θ=10°～90°，步长为0.02°，扫描速率为6 (°)·min-1；Raman 测试时，光谱仪采用785 nm的激光波长。

1.4 Ag NPs/MoS2复合材料的电化学性能

本研究采用电化学工作站(AutoLab，瑞士万通)，经循环伏安法(CV)、方波伏安法(SWV)和电化学交流阻抗(EIS)检测MoS2纳米片及Ag NPs/MoS2复合材料的电化学性能。根据作者前期工作[22]，采用丝网印刷技术印制三电极体系(SPE)，其中工作电极使用的印制材料为碳浆，而参比和辅助电极使用的是银浆，且工作电极的面积约0.5 cm2。将SPE 电极在3 mol·L-1NaOH 溶液中浸泡、蚀刻1 h 后，在其工作电极表面分别滴加0.5 μL 0.1 mg·mL-1MoS2纳米片及Ag NPs/MoS2复合材料悬浮液，使其完全干燥；检测前，在电极表面滴加0.5 mL 电解质(5 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]、5 mmol·L-1K4[Fe(CN)6] 和0.1 mol·L-1KCl)，以确保三电极体系的工作、参比和辅助电极相互连接。检测时，将SPE 电极的导线通过端子线与电化学工作站进行连接。其中，CV 测试在-0.2～0.6 V的电位范围内进行5次循环，扫描速率为100 mV·s-1；SWV 测试在-0.1～0.6 V 的电位范围内进行，振幅为0.02 V；EIS 测量频率范围为0.1～106Hz，振幅为0.12 V。

1.5 基于Ag NPs/MoS2复合材料的电化学传感器构建及性能检测

将Ag NPs/MoS2复合材料修饰于SPE 工作电极表面后，将anti-PSA 按1∶1 000 进行稀释，取3 μL 滴于工作电极上，自然干燥3 h；再将BSA(3 μL，1%)滴于工作电极上，自然干燥3 h 后用0.01 mol·L-1PBS反复清洗工作电极表面，即可得到BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 传感器。最后，将3 μL 不同浓度(0.1、1、10、100、200、500、1 000 ng·mL-1)PSA 分别滴于工作电极上，自然干燥3 h 后，利用CV 和EIS 检测BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 传感器的检测限和灵敏度。

2 结果与讨论

2.1 Ag NPs/MoS2复合材料的结构及形貌表征

MoS2纳米片的质量直接影响到Ag NPs/MoS2复合材料的性能，因此本研究详细探讨了超声功率和超声时间对MoS2纳米片制备的影响。

从图1 可看出，280 W 和300 W 制备的MoS2纳米片片层较厚，而320 W 超声功率下的MoS2纳米片片层最薄，呈薄纱状；然而，继续增大超声功率，MoS2纳米片反而变厚，其原因可能是空气泡爆破速度过快，使得MoS2粉末的片层没有被完全打开。320 W 超声功率下，不同超声时间制得MoS2纳米片的形貌图如图2 所示。其中，60 min 制得的MoS2纳米片尺寸较大，为微米级别；随着超声时间的延长，MoS2纳米片的尺寸逐渐变小，片层厚度先变薄后增厚，且80 min 时纳米片片层最薄。因此，制备少层MoS2纳米片的最佳条件为超声功率320 W、超声时间80 min。

图1 不同超声功率下的MoS2纳米片形态Fig.1 Morphologies of MoS2 nanosheets under different ultrasonic powers

图2 320 W超声功率下,不同超声时间的MoS2纳米片形态：(a)60 min、(b)70 min、(c)80 min、(d)90 min、(e)100 min;(f)超声功率320 W、超声时间80 min时MoS2粉末和MoS2纳米片的拉曼光谱Fig.2 Morphologies of MoS2 nanosheets at an ultrasonic power of 320 W and different ultrasonic times：(a)60 min,(b)70 min,(c)80 min,(d)90 min,(e)100 min;(f)Raman spectra of MoS2 powder and MoS2 nanosheets at an ultrasonic power of 320 W and an ultrasonic time of 80 min

据Wang 等[23-24]研究，MoS2纳米片Raman 谱图中和A1g对应的频率值之差(Δω)可用来判断MoS2纳米片的层数。由图2f 可知，MoS2粉末的频率值为376.8 cm-1，A1g频率值为402.4 cm-1，其Δω1为25.8 cm-1；而MoS2纳米片的频率值为377.4 cm-1，A1g频率值为401.4 cm-1，其Δω2为24 cm-1。说明超声功率320 W、超声时间80 min 可制得层数约为4 层的少层MoS2纳米片。

Ag+的浓度和微波还原时间均可影响Ag NPs/MoS2复合材料中Ag NPs的粒径大小、均匀性。由图3a 知，当Ag+浓度为0.1 mmol·L-1时，在445 nm 处出现明显的Ag NPs 的表面等离子共振(SPR)峰；Ag+浓度为0.02 和0.05 mmol·L-1时，Ag NPs 的特征峰并不明显，其原因是Ag NPs的特征峰较弱且与MoS2纳米片在400 nm左右的Ⅳ峰(图3b)发生了重叠；而当Ag+浓度增加至0.3 和0.5 mmol·L-1时，Ag NPs 的SPR 峰明显增强且发生了蓝移现象，说明该条件下Ag NPs/MoS2复合材料中的Ag NPs 粒径较小。因此，Ag+最佳浓度为0.1 mmol·L-1。由图3b 知，当微波时间为10 和20 s 时，未发现Ag NPs 的SPR 峰，说明复合材料中Ag NPs 的粒径较小；30 s时在445 nm 左右处出现的Ag NPs 的SPR 峰最为明显，而当微波时间继续延长至40 s 时，Ag NPs 的SPR 峰并不明显，其原因可能是银纳米颗粒聚集变大，与MoS2纳米片在500 nm 处的Ⅲ峰发生重叠；微波时间继续延长至50 s时则看不到Ag NPs 的特征峰，说明此时复合材料中Ag NPs的粒径较小，以上结果均与图4一致。

图3 Ag NPs/MoS2复合材料的紫外可见光谱：(a)不同Ag+浓度、(b)不同微波时间Fig.3 UV-Vis spectra of Ag NPs/MoS2 composites：(a)different Ag+concentrations,(b)different microwave times

图4 Ag NPs/MoS2复合材料的形态Fig.4 Morphologies of Ag NPs/MoS2 composites

Ag NPs/MoS2复合材料的形貌图如图4 所示。微波时间为10和20 s时，MoS2纳米片上Ag NPs的粒径较小；30 s 时，Ag NPs 的粒径约25 nm，且大小一致、均匀分布于MoS2纳米片的边缘和中央；继续延长微波时间至40 s 时Ag NPs 聚集变大；微波时间延长至50 s时，Ag NPs/MoS2复合材料上的Ag NPs粒径反而减小，该结果与图3b 一致。因此，制备Ag NPs/MoS2复合材料的最佳微波时间为30 s。图5 为块状MoS2、MoS2纳米片和Ag NPs/MoS2复合材料的XRD图。如图5 示，块状MoS2的特征衍射峰与MoS2标准衍射图(PDF No.37-1492)一致。而少层MoS2纳米片在14°处的衍射特征峰(002)较块状MoS2明显减弱，说明少层MoS2纳米片具有良好的堆叠分层结构，表明80 min、320 W 条件下成功制备了分层良好的MoS2纳米片[25]。Ag NPs/MoS2复合材料在39°和44°处出现2 个显著的特征衍射峰，分别对应着Ag NPs的(111)和(200)晶面特征峰，说明微波时间30 s、Ag+浓度为0.1 mmol·L-1条件下Ag NPs 成功附着于少层MoS2纳米片上，制得Ag NPs/MoS2复合材料。

图5 MoS2粉末、MoS2纳米片和Ag NPs/MoS2复合材料的XRD图Fig.5 XRD patterns of MoS2 powder,MoS2 nanosheets and Ag NPs/MoS2 composites

2.2 Ag NPs/MoS2复合材料的电化学性能

图6a所示，负载MoS2纳米片的丝印三电极体系(MoS2/SPE)的CV 曲线氧化还原峰电流值略大于裸SPE，且其氧化还原电位的差值较裸SPE 缩小，说明MoS2纳米片可加快SPE 电极表面的电子转移速率，但效果并不显著；而将丝印电极修饰Ag NPs/MoS2纳米复合材料后，其峰电流值为同浓度单一MoS2修饰电极的1.8倍，且电位差进一步缩小，表明Ag NPs与MoS2复合后可显著提升SPE 表面的电子转移速率(图6a 插图)。Van 等[17]采用物理混合法制备Ag NPs/MoS2，其CV 曲线峰电流值(2.6 μA)是MoS2峰电流(2.0 μA)的1.3 倍。刘杰[26]通过物理混合法制备Ag NPs/MoS2，将其修饰于玻碳电极上，Ag NPs/MoS2/GCE的峰值电流是Ag NPs/GCE 峰电流的1.5倍。因此，本研究采用微波原位合成法制备的Ag NPs/MoS2纳米复合材料，其电化学性能均优于以上物理混合法制备的Ag NPs/MoS2复合材料。此外，Ag NPs/MoS2/SPE 的氧化峰电流与还原峰电流比值为0.97(≈1)，且氧化还原电位差为0.09 mV，远小于MoS2/SPE 的0.41 mV，故Ag NPs/MoS2/SPE 相对于MoS2/SPE，电极的可逆性更为优异。

图6 Ag NPs/MoS2复合材料的电化学性能：SPE、MoS2/SPE和Ag NPs/MoS2/SPE的(a)代表性CV曲线、(b)SWV曲线、(c)EIS曲线和(d)Ag NPs/MoS2复合材料的导电机理Fig.6 Electrochemical performance of Ag NPs/MoS2 composites：(a)representative CV curves,(b)SWV curves,(c)EIS curves of SPE,MoS2/SPE,Ag NPs/MoS2/SPE and(d)conductive mechanism of Ag NPs/MoS2 composites

Ag NPs/MoS2/SPE 和MoS2/SPE 的SWV 曲线显示，前者SWV 峰值为94.24 μA，为后者峰值(27.42 μA)的3.4 倍。此外，对多组峰电流值进行显著性差异分析，结果如图6b 插图所示。Ag NPs/MoS2/SPE与MoS2/SPE 之间的峰电流值存在显著差异，说明Ag NPs/MoS2复合材料更能有效提升SPE 电极表面的电子传输效率。

EIS 图由两部分组成，分别为高频区的容抗弧部分，对应于电子转移电阻(Ret)与电极和溶液组成的等效电容的串联或并联过程，以及位于低频区的线性部分，对应于溶液扩散引起的法拉第阻抗过程。根据电极反应原理，等效电路的串并联关系如图6c 插图所示，其中Q为电极与电解液之间形成的双层电容，与Q形成并联的Ra为电解质溶液的电阻，与Ra串联的W为电极表面的半无限扩散电阻。如图6c 所示，SPE 在高频区出现一个半径较大的容抗弧，经电路拟合计算得出SPE 的Ret为575 Ω；修饰MoS2后，MoS2/SPE 的Ret降低至320 Ω；进一步修饰Ag NPs/MoS2复合材料后，其Ret降低至167 Ω。该结果说明在SPE电极上修饰Ag NPs/MoS2复合材料后，电极表面的阻抗变小，电子转移速率加快。EIS 结果与CV、SWV 曲线趋势相符，进一步说明Ag NPs与MoS2纳米片复合后可显著提高MoS2的导电性。

Ag NPs/MoS2复合材料的导电机理推测如图6d所示。在电场作用下，Ag NPs 被激发产生电子-空穴对(e--h+)，所产生的高能热电子将远离Ag NPs 上的电子平衡状态，进行2个可能的转移通道：一是重新与金属中的空穴复合；二是克服MoS2和Ag 之间较低的肖特基势垒，从Ag NPs表面注入到MoS2从价带(VB)到导带(CB)的跃迁过程中。因此，MoS2可为激发的高能热电子提供捕获位点并抑制Ag NPs 表面电子-空穴复合。这种协同作用导致MoS2电荷密度的增加，加速了MoS2表面电子转移，使得Ag NPs/MoS2复合材料的导电性能提高。

2.3 基于Ag NPs/MoS2复合材料的电化学传感器应用

如图7a 所示，SPE 修饰Ag NPs/MoS2复合材料后，其CV曲线峰电流值显著增强，说明Ag NPs/MoS2优异的电化学性能使得[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-在基础电极表面更易发生氧化还原反应。anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 响应电流较Ag NPs-MoS2/SPE 减小，其原因是anti-PSA 成功修饰于SPE 电极上，形成了阻碍电化学响应的绝缘物；接下来，滴加BSA 是为了封闭工作电极上未吸附anti-PSA 的非特异性位点，而BSA 的绝缘性使传感器的响应电流进一步降低，说明成功构建了BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE传感器；最后，滴加被检测物PSA 时，PSA/BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE的响应电流再次减小，是因为孵育PSA 与修饰电极表面的anti-PSA 发生特异性结合，生成的疏水免疫复合物在电极表面形成一个电子传输阻断层，进一步降低了修饰电极的电化学活性。EIS 结果(图7b)与图7a 一致，说明BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE传感器可实现PSA的检测。

图7 所制备传感器的(a)CV和(b)EIS曲线;BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE传感器的(c)氧化峰值电流变化与PSA浓度关系的校准曲线和(d)对数校准曲线Fig.7 (a)CV and(b)EIS curves of as-prepared sensors;(c)calibration and(d)logarithmic calibration curves of the relationship between oxidation peak current change and PSA concentration of BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE sensor

用CV 法检测阳极氧化峰峰电流值的降低值，可得到不同浓度PSA-氧化峰电流降低值(Δi)的校准曲线(图7c)和对数校准曲线(图7d)。由图7c看出，Δi值随PSA 浓度的增加而增大，这是因为PSA 浓度的升高会相应增加PSA 和anti-PSA 的特异性结合，从而加大了传感器工作电极表面的电子传输。图7d的对数拟合方程为Δi=29.713 75+7.360 03lg[ρPSA/(ng·mL-1)]，其相关系数R2为0.994 58，根据信噪比S/N=3，可得出BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 传感器的检测限为0.009 ng·mL-1，线性检测范围为0.1～1 000 ng·mL-1，灵敏度为0.011 μA·mL·ng-1。作者此前也曾制备2 种纳米复合材料，分别为银纳米颗粒/石墨烯(rGO/Ag NPs)和银纳米棒/二硫化钼(ce-MoS2/Ag NR)，基于这2 种复合材料构建了2 种用于检测PSA 的电化学传感器[27-28]。前者针对PSA 的线性检测范围为1.0～1 000 ng·mL-1，检测限为0.01 ng·mL-1；后者针对PSA 检测范围为0.1～1 000 ng·mL-1，检测限为0.051 ng·mL-1，灵敏度为0.019 μA·mL·ng-1。经对比发现，此次构建的BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 传感器性能更为优异，说明微波原位合成法制备的Ag NPs/MoS2复合材料可应用于电化学传感领域。

3 结 论

本研究提供了一种制备Ag NPs/MoS2复合材料新型方法，即微波还原法，该法可精确控制反应条件，重现性好且绿色环保、简单易行。采用电化学工作站检测了单一MoS2和Ag NPs/MoS2复合材料的电化学性能，结果表明Ag NPs与MoS2复合可显著增强单一MoS2的电化学性能，其原因可能是Ag NPs可加速MoS2表面电子转移，显著增强MoS2的导电性能。基于Ag NPs/MoS2复合材料构建了BSA/anti-PSA/Ag NPs-MoS2/SPE 电化学传感器，并对PSA 进行检测，结果表明，该传感器对PSA 的检测限为0.009 ng·mL-1，线性检测范围为0.1～1 000 ng·mL-1，灵敏度为0.011 μA·mL·ng-1，说明微波原位合成法制备的Ag NPs/MoS2复合材料可应用于电化学传感领域。