过硫酸盐激活协同可见光催化降解四环素的机理和降解路径

朱羽科 蒋孝佳,2 陈嘉奕 付小航 吴礼光 王 挺＊,,2

(1浙江工商大学环境科学与工程学院，杭州 310012)

(2浙江工商大学分析测试中心，杭州 310012)

0 引 言

伴随着环境污染问题认知的深入，微污染水体中难降解有机污染物及其深度治理逐渐引起研究者的广泛关注。蓬勃发展的养殖业排放的废水，将微量溶解态或生物降解态的抗生素污染物通过不同的途径和机制进入并蕴蓄于河流、湖泊以及近海水域等自然水体中[1-2]。中国科学院在我国沿海水域中检测出了26 种抗生素，包括大环内酯类(ML)、磺胺类(SA)、喹诺酮类(QN)和四环素类(TC)等六大类抗生素[3-4]。虽然自然水体中抗生素污染物的浓度较低，如养殖废水中的抗生素污染物含量在微克或者纳克级范围，但抗生素污染物具有分布广泛、较难降解且容易积累等特点[5]，其对水环境和生物生态系统等易造成不容忽视的风险。目前对于水体中低浓度抗生素污染物的治理，研究者提出了膜分离、吸附和高级氧化(advanced oxidation process，AOP)等多种方法[6-8]。其中，以TiO2为代表的多相光催化技术和过硫酸盐激活的催化氧化体系，由于其矿化彻底、能耗低等优势，对低浓度、难降解有机污染物的深度处理具有非常广泛的应用前景[9-12]。通常认为用于多相光催化和过硫酸盐激活的纳米催化剂的粒径越小其催化活性越高，然而粒径小于100 nm 的粒子往往对自然水体和生态存在可能的环境危害[13-14]。

以粒径200 nm 以上可见光响应的介孔TiO2为催化剂的多相光催化降解过程，既可以有效避免纳米光催化剂潜在的环境生态毒性[15]，又可以在可见光激发下高效降解低浓度污染物，是目前最有希望应用于水体中低浓度抗生物深度处理技术之一。前期工作[16]中以自组装软模板法构建了具有不对称螺旋微结构的手性介孔TiO2，通过不对称结构在TiO2复合催化剂中引入大量的氧空位和Ti3+，显著提高了TiO2复合光催化剂的可见光响应。可见光激发下该催化剂对TC 具有较好的去除效果(70%～80%)，且其催化活性能维持优异的稳定性。但在研究中也发现，虽然主要活性物种光生空穴的氧化还原能力非常强，但由于光生空穴易于在过程中发生复合而损失，因此其降解效率仍不能满足深度处理水体中抗生素污染物的需求。另外，锰系和铁系等催化剂激活过硫酸盐体系已经被广泛研究[17-18]，但无光照条件下激活过硫酸盐的TiO2催化剂研究较少，TiO2激活过硫酸盐降解污染物的机理也尚未见报道。

在前期工作基础上，我们利用过硫酸钠(PDS)激活的催化氧化过程协同可见光下手性TiO2的光催化过程，高效处理水体中难降解的抗生素污染物。首次提出通过PDS 激活过程消耗光催化产生的光生电子，提升光生空穴和电子复合难度，从而增加参与降解反应的光生空穴数量。另外，PDS 激活后产生的·SO4-等自由基也能辅助降解水体中TC。除此之外，深入研究了可见光激发光催化、PDS激活的催化氧化以及PDS 激活催化氧化协同可见光催化3种过程中降解TC的主要活性物种，并结合密度泛函理论(DFT)计算对比探讨了不同AOP过程中TC降解路径的差异。本工作的开展不仅可以深入认知不同AOP 体系在污染物降解过程中的活性物种和降解路径的差异，也能进一步拓展AOP 过程在养殖废水深度处理中的应用。

1 实验部分

1.1 实验试剂与表征

D-谷氨酸、肉豆蔻酰氯、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APES)、丙酮、石油醚、钛酸四丁酯(TBT)、氢氧化钠、浓HCl(36%)、乙腈、TC等常用化学试剂均是分析纯或以上，购自麦克林试剂公司，无需进一步纯化即可使用。甲醇、甲酸、PDS 也是分析纯，购自阿拉丁试剂公司。

利用ASAP 2020 PLUS 进行手性介孔TiO2的N2吸附-脱附实验，分析催化剂的孔结构类型和孔径大小。利用JASCO J-815 型分光旋光仪获得圆二色谱(CD)，测试波长为190～400 nm。用扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，S-4800)观察制备材料的表面形貌，采用透射电子显微镜(TEM，FEI-Tecnai-G20)对样品的微观结构和晶格间距进行分析，扫描加速电压为200 kV。利用岛津UV-2450获得样品的紫外可见吸收光谱(UV-Vis)，测试波长为190～600 nm。用X 射线光电子能谱(XPS，Thermo Fisher ESC-ALAB 250X)分析手性介孔TiO2组成元素的价态，X 射线激发源为AlKα射线，功率150 W，束斑500 μm。同时，使用Bruker-A200 仪器进行电子自旋共振(ESR)测试，选取5，5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获剂和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)作为空穴捕获剂，检测有效自由基。

1.2 具有非对称结构的手性介孔TiO2催化剂制备

软模板法使用的D 型表面活性剂(C14-D-AlaA)制备过程参照前期工作[19]，手性介孔TiO2的具体制备步骤如图1所示。

图1 非对称结构的手性介孔TiO2催化剂的制备Fig.1 Preparation of chiral mesoporous TiO2 catalysts with asymmetric structure

1.3 光催化与PDS 激活催化氧化性能降解TC实验

可见光激发手性介孔TiO2降解实验(vis-TiO2)参考前期工作[20]：可见光光源为9 W LED 灯(利用滤光片去除波长小于400 nm 和大于700 nm 的光线)，光催化实验在不锈钢遮光箱中进行，并配有恒温水浴锅。保持水浴温度为30 ℃，将0.3 g手性介孔TiO2光催化剂加入到400 mL TC 水溶液中(TC 初始浓度5 mg·L-1)，混合物在黑暗中搅拌30 min，达到吸附-脱附平衡后，立即打开光源。每隔一定时间抽出4 mL混悬液。用0.22 μm 滤膜除去催化剂，然后将滤液加入到比色皿中，在波长358 nm 处测定吸光度，并根据标准曲线计算其浓度。

手性介孔TiO2为催化剂激活过硫酸盐的催化氧化降解实验(PDS/TiO2)：该实验在不锈钢遮光箱中进行，装置如图2a 所示。水浴温度为30 ℃，将0.3 g手性介孔TiO2催化剂加入到400 mL TC 水溶液中(TC 初始浓度5 mg·L-1)，混合物在黑暗中搅拌30 min。达到吸附-脱附平衡后，立即加入PDS 粉末(cPDS=2 mmol·L-1)，快速搅拌使PDS均匀混合，同时在避光环境中展开催化降解实验，TC浓度测量方法同上。

图2 (a)PDS激活体系构建的手性介孔TiO2催化氧化;(b)PDS激活协同光催化降解实验Fig.2 (a)Catalytic oxidation using chiral mesoporous TiO2 by PDS activation for TC degradation;(b)Synergistic photocatalytic oxidation using chiral mesoporous TiO2 by PDS activation for TC degradation

手性介孔TiO2可见光激活过硫酸盐的催化降解实验(PDS/vis-TiO2)：手性介孔TiO2可见光激活过硫酸盐的催化实验也在不锈钢遮光箱中进行，装置如图2b 所示。光源为9 W LED 灯(利用滤光片去除波长小于400 nm 和大于700 nm 的光线)，水浴温度为30 ℃，将0.3 g 手性介孔TiO2催化剂加入到400 mL TC 水溶液中(TC 初始浓度5 mg·L-1)，混合物在黑暗中搅拌30 min。达到吸附-脱附平衡后，立即加入PDS粉末(cPDS=2 mmol·L-1)，并同时打开LED 灯光源。快速搅拌使PDS均匀混合，并展开TC的催化降解实验，TC浓度测量方法同上。

上述3 种降解体系均在中性条件下进行，水溶液在不加入PDS 时初始pH 保持7.2 左右，加入PDS后初始pH保持在6.8左右。

1.4 降解过程中间产物的测定

中间产物在液相色谱-质谱联用仪上测定。使用液相色谱-质谱联用仪分析之前需要进行固相萃取柱脱盐、富集TC处理。首先用3 mL甲醇、3 mL水依次活化固相萃取小柱，将3 mL水样转移至固相萃取柱中，控制流速不超过2 mL·min-1，待到进样结束后，用6 mL去离子水淋洗。最后经过甲醇充分洗脱收集洗脱液，完成富集脱盐。而后采用C18 Atlantis色谱柱(2.1 mm×150 mm，5 μm)，流动相为0.1%甲酸水溶液和乙腈。采用梯度洗脱方法，甲酸溶液的比例保持在90%(0～0.5 min)，之后逐渐减少至30%(0.5～3 min)，再由30%减少至10%(3～5 min)，并保持3 min(5～8 min)。最后，甲酸溶液再增加到90%(8～9 min)，保持1 min(9～10 min)。质谱仪采用电喷雾源的正离子检测模式，电喷雾电压3 500 V，雾化气流量为10 L·min-1，辅助气流量为5 L·min-1，离子传输管温度350 ℃，源内碰撞诱导解离电压10 V。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

图3a 是手性介孔TiO2的N2吸附-脱附曲线，可以看出该曲线对应为H1型滞后环的Ⅳ型等温线[21]，在p/p0=0.8～1 时出现滞后曲线，表明样品中存在介孔孔道。图3a 中内插图则显示手性介孔TiO2的孔道孔径集中分布在8.9 nm，图3b 的SEM 照片则显示出手性介孔TiO2呈现出不对称的螺旋堆积结构。为了证明介孔TiO2的不对称结构，获得了手性介孔TiO2的CD 谱图(图3c)，可以观察到手性介孔TiO2的CD 谱图中存在着显著的正信号。由于手性介孔TiO2的螺旋堆积结构使其具有一定的旋光性，当直线偏振光透过该材料时会发生偏转，产生科顿效应，因而其谱图中出现了明显的正信号。从HRTEM 照片(图3d)则可以发现，晶格条纹间距为0.352 nm，归属于晶体的(101)晶面，对应TiO2锐钛矿结晶；晶格条纹间距为0.233 nm，归属于晶体的(112)晶面，对应其金红石结晶[22-23]。这说明手性介孔TiO2是以混晶结构存在的。图3e 呈现了手性介孔TiO2的Ti 精细谱图及其卷积分结果，在Ti2p谱图中可以得到4 个拟合峰，分别归属于Ti3+2p3/2、Ti4+2p3/2、Ti3+2p1/2和Ti4+2p1/2，通过微积分计算催化剂中Ti3+和Ti4+的比例为1.2∶1，表明Ti 的2 种不同化学态中Ti3+占主导，同时Ti3+和Ti4+共存也是该催化剂激活PDS形成催化氧化体系的首要条件[24-25]。结合前期工作可知，不对称的螺旋堆积结构形成了缺陷和氧空位，从而引入了丰富的Ti3+，提升了手性介孔TiO2的可见光响应能力，UV-Vis 吸收光谱(图3f)也证实了手性介孔TiO2在可见光区产生了能量吸收带，具备可见光吸收能力。

图3 手性介孔TiO2的表征Fig.3 Characterization of chiral mesoporous TiO2

2.2 不同AOP及其耦合协同降解TC过程对比

图4a 呈现了3 种AOP 对TC 的降解曲线，图4a中还列出了PDS 和光激发PDS 的降解实验作为对比。可以发现，单纯PDS 对TC 几乎没有降解能力，可见光下少量PDS可以被激活生成自由基降解TC，但5 h 内去除率也仅为20%左右。以TiO2为催化剂时，3 种AOP 过程对TC 都有显著的降解效率，其中PDS 激活催化氧化协同TiO2光催化(PDS/vis-TiO2)对TC 的降解效率最佳，5 h 后对TC 去除率可达95%以上。从图中还可以发现，3 种AOP 过程对TC 的降解曲线都符合一级反应动力学方程，这与文献结果一致[22]。

图4 不同AOP降解TC过程Fig.4 TC degradation by different AOPs

为了更清楚的对比3 种过程对TC 的降解效率，图4b列出了催化剂加入后对TC的暗吸附率和5h后3 种AOP 过程对TC 的降解反应速率及其TC 去除率。从图中发现，3 种体系中催化剂对TC 的吸附能力都较弱，其暗吸附率均没有超过10%。对比3 种AOP 过程，5 h 后PDS/vis-TiO2对TC 的去除率最高，达到95.8%，可见光催化体系vis-TiO2其次，为71.1%，PDS/TiO2最弱，仅为48.9%，证明PDS 激活催化氧化在PDS/vis-TiO2体系中起到了协同降解的作用。为了进一步验证去除率的结果，利用总有机碳(TOC)分析仪测定了vis-TiO2和PDS/vis-TiO2两个体系降解TC 前后TOC 去除率，发现vis-TiO2和PDS/vis-TiO2对TC 的TOC 去除率分别为66.1%和92.7%，和图4 中分光光度法得到的结果接近，这说明2 个体系都能彻底矿化TC。在PDS 激活催化氧化的协同下，可见光激发TiO2降解TC 的反应速率常数k 提高了近1.5 倍。这是因为在可见光激发TiO2光催化过程中产生光生空穴和电子，PDS 加入后S2O82-可以在水溶液中被光生电子激活产生·SO4-和·OH 等自由基，光生电子被消耗后PDS/vis-TiO2体系中产生更多光生空穴参与TC 的降解。除此之外，·OH、·SO4-和·O2-作为活性物种也能参与TC 的降解过程，因而PDS/vis-TiO2体系在5 h 内可以实现对TC 的高效降解。

根据文献研究[26-27]，进一步利用PDS/vis-TiO2体系对不同初始浓度的TC 进行降解实验，结果如图5所示。可以发现不同浓度的TC溶液中，相同条件下PDS/vis-TiO2体系对TC 去除率都较高，且降解过程都符合一级反应动力学。即使TC 初始浓度达到15 mg·L-1时，PDS/vis-TiO2体系对TC 的5 h 去除率仍然能达到67.2%，进一步说明PDS 协同光催化降解体系对TC 具备有效降解能力。但是在同样量的催化剂和PDS体系中，低浓度的TC的降解速率更快。对比文献结果[26-27]，除去催化剂的不同，本文的PDS/vis-TiO2体系降解TC 的Ti 系催化剂的用量(750 mg·L-1)比文献中2 种催化剂的用量(均为1 000 mg·L-1)要显著减少。

图5 PDS/vis-TiO2体系对不同初始浓度TC的降解曲线Fig.5 Degradation curves of TC with different initial concentrations in PDS/vis-TiO2 system

2.3 不同AOP过程降解TC的机理对比

2.3.1 不同AOP过程降解TC的活性物种对比

为了进一步确定不同AOP 过程下产生的自由基并区分其中主要活性物种，在可见光激发下分别对vis-TiO2和PDS/vis-TiO2体系进行ESR 分析，其谱图如图6 所示。其中光生空穴(h+)分析是加入过量TEMPO 与h+结合，之后测定剩余TEMPO 响应值来间接判断h+含量，谱图中峰越强代表体系中剩余的TEMPO 越多，也就是体系中h+越少[28]。而·OH、·SO4-和·O2-三种自由基是采用DMPO 直接淬灭法，也就是谱图中峰越强体系中自由基越多。在2个体系的ESR 谱图中，都观察到了h+和自由基关联的信号峰。说明vis-TiO2体系中活性物种是h+、·OH 和·O2-，而PDS/vis-TiO2体系中除了h+、·OH 和·O2-之外，还存在少量·SO4-。对比2 个体系，在PDS/vis-TiO2体系中发现，PDS 加入后的ESR 谱图中TEMPO峰强度明显弱于vis-TiO2体系中的峰，这说明PDS加入后导致PDS/vis-TiO2体系中h+数量变多，这是可见光激发手性介孔TiO2后产生了光生电子和空穴，该电子激活PDS 产生自由基而被消耗，这就削弱了光生电子和空穴的复合的可能，从而提升了h+和电子的分离率，使得该体系中h+数量增加[29]。这说明PDS/vis-TiO2体系降解TC 不是单一光催化和PDS 激活降解TC 效果的叠加，而是发生了协同作用。另外，PDS 还可能被手性介孔TiO2中的Ti3+/Ti4+激活产生额外的·SO4-和·OH 的信号峰。但是，PDS 加入后·O2-的峰轻微变小，可能是S2O82-与反应O2+e-→·O2-形成竞争电子的效应(S2O82-+e-→·SO4-)，从而消耗电子抑制了·O2-的产生。由前期工作[30]和ESR 结果可知，手性介孔TiO2作为催化剂光催化降解污染物的主要活性物种是h+。为了进一步对比PDS/TiO2、vis-TiO2和PDS/vis-TiO2体系中的主要活性物种，在3 种AOP 降解TC 的过程中加入甲酸(FA)和叔丁醇(TBA)，将其分别作为h+和·OH 的捕获剂，进行了空穴和自由基捕获实验研究，对应的去除率和反应速率常数如表1 所示。加入h+捕获剂FA 后，由于PDS/TiO2体系中没有h+产生，其TC 去除率几乎没有受到抑制作用；而加入·OH 捕获剂TBA 后，去除率由48.9%下降至18.6%，去除率及反应速率受到明显抑制作用，说明该体系·OH 为主要活性物种，对TC 降解起到关键作用。对比vis-TiO2和PDS/vis-TiO2两个体系发现，加入FA后TC 的去除率都受到了显著抑制。尤其是vis-TiO2体系降解TC 的去除率由71.1%下降到40.8%，k由0.243 7 h-1减小为0.045 0 h-1，进一步说明h+在vis-TiO2体系降解过程中是主要活性物种。而对于PDS/vis-TiO2体系，甲酸捕获h+后其对TC 去除率由95.8%下降到77.7%，说明虽然h+在污染物降解过程中作用很大，但该体系中仍有·OH、·O2-和少量的·SO4-都参与了污染物的降解过程。另外，在vis-TiO2和PDS/vis-TiO2体系中加入·OH 捕获剂后，发现TC 去除率也受到一定程度的抑制作用，在vis-TiO2体系TC 去除率从71.1%降至59.8%，而PDS/vis-TiO2体系中TC 去除率由95.8%降至79.9%。这说明虽然·OH 和h+在2 种体系中均参与了TC 降解过程，但·OH比h+的贡献小。

表1 空穴捕获剂对3种AOP过程降解TC过程的影响Table 1 Effects of the hole scavengers on the TC degradation by three AOPs

图6 vis-TiO2和PDS/vis-TiO2体系中活性物种生成的ESR谱图Fig.6 ESR spectra of active species generation in vis-TiO2 and PDS/vis-TiO2 systems

从实验结果结合文献[31-32]可知，3 种体系中活性物种的产生过程如图7 所示。在光催化体系中，手性介孔TiO2具有良好的可见光响应性能，可见光激发TiO2时产生h+和e-，其中h+成为vis-TiO2降解TC的主要活性物种。在PDS 激活体系中，Ti3+/Ti4+之间的相互转化能激活PDS 生成丰富的·SO4-、·OH 等自由基。而在PDS激活协同可见光激发TiO2光催化体系中，可见光激发TiO2产生h+和e-，e-可以直接激活PDS 产生更多自由基，e-被消耗从而显著降低了h+和电子的复合率，促进了体系中更多h+参与污染物的降解反应，进一步提升了该体系对TC 的降解能力。

图7 三种AOP过程中活性物种产生示意图Fig.7 Schematic diagram of active species generation in three AOPs

2.3.2 PDS/TiO2和PDS/vis-TiO2体系中降解TC 的路径对比

通过液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)分析了2种体系降解过程中的中间产物(主要中间产物质谱图见Supporting information 中图S1 和S2)，再结合DFT 计算，全面探索PDS/TiO2和PDS/vis-TiO2体系降解TC 的路径差异。图8 展示了TC 的结构优化图和基于福井函数的TC 电荷分布图。通过DFT 计算得到的福井指数分为亲核攻击指数(f+)、亲电攻击指数(f-)和自由基攻击指数(f0)。普遍认为福井指数能分别反映污染物分子在受亲核攻击、亲电攻击和自由基攻击时的局部应激性，因此可以用来判断活性物种攻击污染物的降解反应的活性位点[33-34]。表2中列出了TC分子中f-和f0较大的原子，f-和f0的数值分别代表该位点受到亲电试剂(h+)和自由基(·OH、·O2-、SO4-)攻击的难易程度，数值越大表示越容易受到攻击[35-36]。根据DFT 计算结果，TC 分子中f-和f0最大的均为连接双甲基的N2 原子，表明其最易受到空穴和自由基的攻击。

表2 TC分子中部分原子的福井指数Table 2 Fukui index of some atoms in TC molecule

图8 TC分子的结构优化图(a)及基于福井函数的电荷分布图(b)Fig.8 Optimized structure(a)and the charge distribution by Fukui function(b)of TC molecule

进一步利用LC-MS 对中间产物的分析，分别提出了PDS/TiO2和PDS/vis-TiO2两个体系中TC 可能的降解路径，如图9 和10 所示。可以发现PDS/TiO2和P DS/vis-TiO2两个体系中均出现了·OH/·O2-/·SO4-自由基攻击路径，PDS/vis-TiO2产生的中间产物明显多于PDS/TiO2产生的中间产物，这是因为PDS/vis-TiO2出现了独特的h+攻击路径。在PDS/TiO2体系中，TC上的N2 原子首先受攻击使其脱落2 个甲基形成产物A(m/z=416)，结合文献结果，之后出现2 种可能的降解路径：路径Ⅰ中，产物A脱酰胺和脱氨基反应形成产物B(m/z=362)，之后在·OH/·O2-攻击下逐渐裂解形成相应的羟基化及羰基化产物。路径Ⅱ主要裂解方式为去甲基化和开环反应，这也是受·OH/·O2-/·SO4-等自由基攻击时可能会发生的裂解方式[37-38]。

图9 PDS/TiO2体系中TC降解路径Fig.9 Degradation pathways of TC in PDS/TiO2 system

对于PDS/vis-TiO2体系，则出现了h+和OH/·O2-/·SO4-自由基攻击TC 分子的2 种降解路径。TC富含电子部位N2原子首先受到攻击，形成第一中间产物D(m/z=416)，与PDS/TiO2路径中形成的第一产物A 一致。在路径Ⅰ中，产物D 首先进行脱酰胺反应，之后在开环断裂过程中发生羰基加成反应，逐步氧化为小分子产物；路径Ⅱ中依次发生去甲基化、脱氨、羟基加成反应。除此之外，体系中还发生了h+攻击TC 分子的路径：TC 分子首先发生氮甲基完全脱落以及脱羟基反应形成产物E(m/z=371)，这可能是因为相比自由基，光生h+具有更强的氧化能力。结合LC-MS 分析结果可知h+攻击TC 发生的降解过程也可能有2 个过程：路径Ⅲ依次发生脱酰胺反应以及C—C、C=C键断裂的开环反应；路径Ⅳ发生脱酰胺、脱甲基和C—C 键断裂的开环反应，受h+攻击形成的中间体均以开环断键为主，逐步被氧化为小分子产物。

3 结 论

构建了PDS激活协同可见光激发手性介孔TiO2光催化(PDS/vis-TiO2)体系，该体系中产生的h+和多种自由基对TC 具有优异的降解性能，5 h 内其对TC的去除率达到95.8%，分别是纯PDS 激活体系和TiO2光催化体系对TC 去除率的2 倍和1.3 倍左右。在此基础上，首次通过ESR 谱图对比分析了PDS 加入前后对可见光激发手性介孔TiO2光催化过程中活性物种的影响。可见光激发手性介孔TiO2光催化体系中，h+是主要活性物种。而PDS/vis-TiO2体系中，h+和·OH、·O2-以及少量·SO4-都参与了污染物的降解反应。PDS 加入到光催化体系中，会受到光生电子的激活而产生自由基，从而消耗光生电子，提升h+和电子的分离率，增强体系对污染物的降解性能。另外PDS 激活后产生的自由基也会大大增加体系对污染物的降解能力。DFT计算和中间产物分析也表明，TC 在PDS/vis-TiO2体系中的降解路径不仅包括h+攻击TC分子后的降解路径，还包括自由基攻击TC 分子之后的降解路径。本工作的开展不仅可以深入认知不同AOP 体系在污染物降解过程中活性物种和降解路径的差异，也能进一步拓展AOP过程在养殖废水深度处理中的应用。

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